x
La molecola H2
2
r2B
r2
r12
r2A
1
r1B
r1
r1A
z
B
R
A
Hamiltoniana:
   
p2A
pB2
e2 p12
p22 e2 e2 e2 e2 e2
H ( r1, r2 , RA, RB ) 

 






2 M A 2 M B R 2me 2me r12 r1A r1B r2 A r2 B
termini che dipendono
solo dalle coordinate
dei nuclei
termini che dipendono
solo dalle coordinate
degli elettroni
termini che “mescolano” le
coordinate degli elettroni e
quelle dei nuclei
Equazione di Schrödinger:
La molecola H2
   
   
   
H ( r1, r2 , R A , RB ) ( r1, r2 , R A , RB )  E ( r1, r2 , R A , RB )
Approssimazione di Born-Oppenheimer:
data la grossa differenza fra la massa dell’elettrone e quella dei nuclei, è lecito
trascurare la variazione delle posizioni dei nuclei nella soluzione del moto degli
elettroni e risolvere l’equazione con una funzione d’onda prodotto della
funzione d’onda nucleare per una funzione d’onda elettronica con i nuclei
fermi a una distanza R.
funzione d’onda
R interviene come
funzione d’onda
elettronica con i nuclei
parametro e non come
nucleare
a distanza fissa R
variabile.
 
 
 
 
 ( r1, r2 , R A , RB )   R ( r1, r2 )  ( R A , RB )
energia degli elettroni con
i nuclei fissi a una
distanza R (non
necessariamente uguale a
quella di equilibrio)
 
   
R  
H ( r1, r2 , RA , RB )  H el ( r1, r2 )  H nucl ( RA , RB )
 
 
R  
R
H el ( r1, r2 )  R ( r1, r2 )  Eel  R ( r1, r2 )
Equazione di Schrödinger per il moto dei nuclei
R  
Sostituendo a H el ( r1, r2 ) il suo autovalore
EelR si ottiene:
2
2
 p2
  
 
 
p
e
A
B

H nucl ( R A , RB ) ( R A , RB ) 


 E el ( R )  ( R A , RB )
 2M A 2M B

R


dove Eel (R) è ora una funzione
di R e non più una serie di
autovalori parametrizzati con R
repulsione fra i nuclei
e gli elettroni interni
e2
e2
b
E p ( R) 
 E el ( R )    9
R
R R
attrazione fra gli ioni
esempio di Eel (R): legame ionico
esempio di potenziale interatomico: il potenziale di Morse
5
livello di energia
per atomi separati
4
potenziale (eV)
energia di
dissociazione D
3
parametri:
2
Ro 1/a
D=3,7 eV
1
Ro=2,5 Å
0
a = 0,6 Å-1
-1
0
Ro
5
10
15
R (angstrom)


e2
 a ( R  Ro ) 2
E p( R) 
 E el ( R)  D  1  e
R
confronto fra il potenziale di Morse e il potenziale ionico per Na Cl
5,0
potenziale ionico
potenziale
di Morse
potenziale (eV)
2,5
livello di energia
per ioni separati
0,0
parametri:
livello di energia
per atomi separati
D=3,7 eV
“energia di-2,5
Ro 1/a
dissociazione” D
Ro=2,5 Å
a = 0,6 Å-1
-5,0
0

Ro
5

 a ( R  Ro ) 2
E p( R)  D  1  e
D
R (angstrom)
10
e2
b
E p ( R)    9
R R
15
e2 Ro8
; b
9
Separazione del moto del centro di massa e del moto relativo
 

R  R A  RB



M cm Rcm  M A R A  M B RB
x
RB
dove Mcm =MA +MB e Rcm sono la
massa e la coordinata del baricentro.
Si separa il moto traslatorio del baricentro e si studia
solo il moto relativo introducendo la massa ridotta :
RA
z
R
M AM B

M A  MB
z
 p2
 



H nucl ( R ) ( R ) 
 E p ( R )  ( R )
 2




R
potenziale a simmetria
sferica: coordinate sferiche R,
,
y

x
z
energia di vibrazione

moti
rotazionali
energia di rotazione
R
y

 2

L2
 pR

H nucl ( R, ,  ) ( R, ,  )  


E
(
R
)
 ( R, ,  )
p

2
 2  2 R o



x
distanza di equilibrio:
parametro non variabile
Erot 
2
2 Ro2
l (l  1)
Erot 
2
2 Ro2
l (l  1)  B rot l (l  1)
spettri rotazionali
1213
1112
01
12
89
23
45 56 67
34
regola di selezione:  l =
910
1011
78
spettri “equispaziati”:
dalla spaziatura si risale al
valore di Brot e quindi di Ro
1
emissione
 l = - 1   Erot = Brot [l (l+1)-(l-1)l]=2lBrot
assorbimento
 l = + 1   Erot = Brot [l (l+1)-(l+1)(l+2)]=-2Brot (l+1)
l’andamento del potenziale
intorno al minimo è sempre
parabolico
Oscillazioni intorno alla
distanza di equilibrio
5
energia di
dissociazione D
potenziale (eV)
4
livello di energia
per atomi separati
potenziale “armonico”
Ep=1/2  2
3
 = costante elastica
2
Ro 1/a
 = spostamento da Ro
D=3,7 eV
1
Ro=2,5 Å
0
esempio: potenziale di Morse
a = 0,6 Å-1
-1
0
Ro
5
10
15

E p( R)  D  1  e
R (angstrom)
 Da 2 ( R  Ro )2
  2Da 2  2  3,7  (0,6 1010 m-2 )2  2,6 1020eVm-2  40 Jm-2
valori di costanti elastiche macroscopiche!

 a ( R  Ro ) 2
  2Da 2
oscillazioni intorno alla distanza di equilibrio
e2 
10 Ro8 
  3  11  3  2  8
2
dR
R
R
R 
R 
d 2E p
2e 2
90b
tenendo conto che
e 2 Ro8
b
9
nel punto di equilibrio Ro:
20

Ro
 8  10 eVm
-2
8  2  107 eVm
8  c

3
137  Ro 137  (2,5  1010 m) 3
2
 1,3  10 Jm
-2
 risulta maggiore con il calcolo da
potenziale ionico rispetto a Morse perché
la buca è più stretta intorno al minimo!
5,0
2,5
potenziale (eV)
 d 2E p 

 
 dR 2 


potenziale ionico
0,0
-2,5
potenziale
-5,0
di Morse 0
Chi ha ragione? Guardiamo l’energia di vibrazione
5
R (angstrom)
10
15
oscillazioni intorno alla
distanza di equilibrio
energia di
dissociazione
oscillatore armonico classico:

energia di
livello zero
1
Eo  
2
 
(c)2 
c2
per Na Cl    0,05 eV
massa ridotta:

932 MeV
932 MeV

 13  109 eV
1
1
1
1


ANa ACl
23 35


massa ridotta
oscillatore armonico quantistico:
1

E v     v 
2

potenziale ionico,   2,6·1020 eV · m-2:
 
4  1014  8  1020 (eV )3
9
13  10 eV
 0,05 eV
potenziale di Morse,   2,6·1020 eV · m-2:
 
4  1014  2,6  1020 (eV )3
9
13  10 eV
 0,03 eV
oscillazioni intorno alla distanza di
equilibrio: correzione a grandi energie
potenziale di Morse:

E ( R)  D 1  e
  Da 2 (R  Ro )2  Da3(R  Ro )3
a ( R  Ro ) 2
2
1
 ( )  1

E v     v  
  v
4D  2
2


termine armonico
5,0
termine anarmonico
  0,4eV
4,0
potenziale (eV)
2
13 14
12
11
10 9
8
3,0
2,0
7
6
5
4
a causa del termine
anarmonico i livelli
energetici si
addensano al crescere
dell’energia
3
1,0
2
1
0
0,0
0
2
4
6
R (angstrom)
8
10
1
energia di
Eo  
livello zero, v=0
2
Energie rotovibrazionali
livelli e transizioni rotovibrazionali
spettri rotovibrazionali
vibrazioni in molecole poliatomiche
probabilità di eccitazione termica
probabilità relativa di due livelli di energie E1 ed Eo:
P( Eo  E1 ) 
E1
Eo
Ce E1 / k BT
Ce Eo / k BT
E1 
3

2
Eo 
1

2
 e  ( E1  Eo) / k BT
P( Eo  E1 )  e   / k BT
probabilità di eccitare il livello  2 vibrazionale di CO2
  2f 
2c

 12.56  2 10 5 eVcm  667cm 1  0.17eV
P  e   / k BT  e  0.17 / 0.03  103
eccitazione radiativa
E1
Eo
E1 
3

2
Eo 
1

2
fotone
fotone di energia E  0,17 eV  16 m  lontano IR
La “linea di
inversione”
dell’ammoniaca
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