TITOLAZIONI ACIDO-BASE
Titolazione: reazione dell’analita per aggiunta di volumi
controllati di titolante, in presenza di un indicatore del
punto equivalente.
analita titolante
Esempio: titolazione di KOH con HCl
Reazione : OH- + H+ → H2O
Punto equivalente: titolante aggiungo in quantità
stechiometrica rispetto alla reazione con l’analita
1
Analita : volume Van di soluzione dell' analita a
concentrazione Fan
nan = FanVan : numero di moli di analita
titolante
Vt : volume di titolante a concentrazione Ft
aggiunto con la buretta
nt = FtVt : numero di moli di titolante
Punto equivalente: Vt per la reazione
stechiometrica del titolante con l’analita.
nan = nt = Ft Vt
analita
Se il punto equivalente è osservabile, allora
si può determinare la quantità di analita nan
2
Supponiamo di poter misurare il pH della soluzione al
variare del volume di titolante aggiunto.
Esempio
Analita KOH : Van = 150 mL, Fan = 0,0121 M,
nan = Van Fan = 150 mL × 0,0121
mmol
= 1,815 mmol
mL
Titolante HCl : Ft = 0,100 M
Punto equivalente: Vt =
nt nan
1,81mmol
=
=
= 18,15 mL
Ft Ft 0,100 mmol/mL
Come riconoscere il punto equivalente?
⇒
Neutralità della soluzione: pH=7!
3
Calcolo del pH in funzione di Vt
nan
[K ] =
V
Vt Ft
[Cl ] =
V
+
V = Van + Vt
−
Equazioni per il calcolo di [H+ ] [OH- ]
[H+ ] + [K + ] = [OH− ] + [Cl− ]

+
−
K
=
[H
]
[OH
]

w
[OH− ] = [H+ ] + [K + ] - [Cl− ]
(
K w = [H+ ] [H+ ] + [K + ] - [Cl− ]
(
)
)
[H+ ]2 + [K + ] - [Cl− ] [H+ ] - K w = 0
+
[H ] =
([K
+
−
)
2
(
] - [Cl ] + 4 K w − [K + ] - [Cl− ]
2
)
4
pH
13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
0
4
8
12
16
20
24
28
Vt / mL
5
Come evidenziare in maniera semplice il punto
equivalente?
⇓
Indicatori
Indicatori per titolazioni acido-base: coppia acido-base debole
che agisce da colorante con colori diversi nelle forma acida o
basica.
6
Un esempio di indicatore: Verde Bromocresolo con
pK Hin ≡ pK a = 4,7
7
Condizione di impiego degli indicatori: bassissima
concentrazione per non spostare l’equilibrio acido-base
della soluzione) ma sufficiente a evidenziare le colorazioni
delle due forme.
Equilibrio acido-base del Verde Bromocresolo:
← [H+ ][B − ]
+
G
B + H
KHIn =
[G]
→
[H+ ] fissato dal pH nel decorso della titolazione
[B − ] KHIn
[B − ]
= +
log
= pH − pKHIn
[G] [H ]
[G]
Se pH ≥ pKHIn + 1 = 5,7
[B - ]
≥ 10 : prevale colorazione blu
[G]
Se pH ≤ pKHIn − 1 = 3,7
[B - ]
≤ 0,1 : prevale colorazione gialla
[G]
8
Cambio di colore da blu a giallo entro due unità di pH
centrate a 4,7. Il Verde Bromocresolo sarebbe l’indicatore
ideale per titolazioni acido-base con punto equivalente
attorno a pH=4,7
Sulla base del pH del punto equivalente si sceglie
l’indicatore più adeguato.
9
10
Titolazione di un acido debole con una base forte
Soluzione di partenza : volume Va di acido debole HA a
concentrazione ca
← +
HA
H + A→
[H+ ][A - ]
Ka =
[HA]
Titolante : base forte BOH completame nte dissociata
(B + + OH- ) a concentrazione cb
Soluzione dopo l’aggiunta di un volume Vb di titolante:
V = Va + Vb : volume della soluzione
cV
[B + ] = b b : concentrazione della base
V
Incognite : [H+ ], [OH- ], [A - ], [AH]
11
[H+ ] + [B + ] = [A - ] + [OH- ]
 [A ] + [HA] = caVa V
Equazioni : 
+
=
K
[H
][A
] [HA]
 a

+
K
=
[H
][OH
]
 w
+
Soluzione rispetto a [H ]: equazione del terzo grado!
Come risolvere il problema?
Calcolo di Vb in funzione di [H+ ] considerat o come
variabile indipenden te
12
[H+ ] ⇒
[OH- ] = K w /[H+ ]

[H+ ][A - ]
 K a = [HA]


[A - ] + [HA] = caVa
(Va + Vb )

[A - ] =
⇒
[H+ ][A - ]
[HA] =
Ka
+
caVa
[H
][A
]
[A ] +
=
Ka
(Va + Vb )
caVa
1
(Va + Vb ) 1 + [H+ ] K a
caVa
cbVb
1
−
(Va + Vb ) 1 + [H+ ] K a (Va + Vb )
1
(Va + Vb ) [H+ ] - [OH- ] = caVa
− cbVb : eq. 1° ordine in Vb
+
1 + [H ] K a
[H+ ] - [OH- ] = [A - ] − [B + ] =
(
)
ca
+
−
[H
]
+
[OH
]
+
1 + [H ] K a
Vb = Va
[H+ ] - [OH- ] + cb
13
Ve
pH 12
11
10
9
pK a + pK w + log Fb
2
8
7
6
5
pK a
4
3
2
0
2
4
6
8
10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30
Vb / mL
14
Dati grafico
Acido acetico : pK a = 4,757
Va = 200 mL
Base forte (titolante) : cb = 0,1 M
Va ca
Volume equivalent e : Ve =
= 20 mL
cb
ca = 0,01 M
Vb < Ve : soluzione tampone con concentrazioni formali
Vb cb
caVa − Vb cb
A : Fb =
HA : Fa =
Va + Vb
Va + Vb
Fb
pH = pK a + log
Eq. Henderson-Hasselbalch:
Fa
Per Vb = Ve / 2 :
Fb = Fa
pH = pK a
15
Per Vb = Ve : soluzione a concentrazione formale
Fb =
caVa
cV
= b b = 0,0909 M
Va + Vb Va + Vb
della base debole A ←
A + H2O
AH + OH→
-
[AH][OH- ] K w
Kb =
=
Ka
[A ]
Limite di bassa idrolisi α << 1 :
[H+ ] ≅
Kw
Ka Kw
=
K b Fb
Fb
pH =
pK a + pK w 1
+ log Fb = 8,358
2
2
Indicatore ideale con pK HInd ≈ 8,4
16
Punto equivalente: massima pendenza del pH verso il volume
di titolante.
50
d pH
d Vb
40
30
20
10
0
18
19
20
21
22
Vb
17
Dipendenza
della curva di
titolazione dal
pK dell’acido
18
Acidi molto deboli: il punto equivalente della titolazione risulta
indeterminato:
pK a = 4,753 ⇒ pK a = 8
pH
12
11
campo di viraggio
dell’indicatore con pK HInd = 10
10
9
8
7
6
5
4
3
2
0
5
10
15
20
25
Vb
30
19
Titolazione di un base debole con una acido forte
Soluzione di partenza : volume Vb di base debole B a
concentrazione cb
←
[BH+ ][OH- ]
+
B + H2O
BH + OH
Kb =
[B]
→
Titolante : acido forte AH completamente dissociato
−
+
+
(A
H ) a concentrazione ca
Soluzione dopo l’aggiunta di un volume Va di titolante:
V = Va + Vb : volume della soluzione
caVa
−
[A ] =
: concentrazione dell' acido
V
20
+
 [H ]

[OH ]
Incognite : 
 [B]
[BH+ ]
[H+ ] + [BH+ ] = [A - ] + [OH- ]

+
[B]
+
[BH
] = cbVb V

Equazioni : 
+
K
=
[BH
][OH
] [B]
 b

+
K
=
[H
][OH
]
 w
+
Equazione del terzo grado rispetto a [H ] !
+
Si risolve il problema calcolando Va in funzione di [H ]
considerata come variabile indipendente.
21
[H+ ] ⇒
[OH- ] = K w /[H+ ]

[BH+ ][OH- ]
Kb =
[B]


[B] + [BH+ ] = cbVb
(Va + Vb )

[BH+ ][OH- ]
[B] =
Kb
⇒
cbVb
[BH+ ][OH- ]
+
+ [BH ] =
Kb
(Va + Vb )
cbVb
1
[BH+ ] =
(Va + Vb ) 1 + [OH- ] K b
caVa
cV
1
− b b
(Va + Vb ) (Va + Vb ) 1 + [OH- ] K b
cbVb
(Va + Vb ) [H+ ] - [OH- ] = caVa −
: eq. 1° ordine in Va
1 + [OH ] K b
[H+ ] - [OH- ] = [A - ] − [BH+ ] =
(
)
cb
[OH ] − [H ] −
1 + [OH- ] K b
Va = Vb
[H+ ] - [OH- ] − ca
-
+
22
Ve
pH
12
11
10
pK a
9
8
7
6
pK a − log Fa
2
5
4
3
2
0
5
10
15
20
25
30
Va / mL
23
Dati grafico
Ammina R - NH2 : pK b = 4,756
pK a = 9,244
Vb = 200 mL
Acido forte (titolante) :
cb = 0,01 M
ca = 0,1 M
Vc
Volume equivalent e : Ve = b b = 20 mL
ca
Va < Ve : soluzione tampone con concentrazioni formali
V c −V c
cV
B : Fb = b b a a
BH+ : Fa = a a
Va + Vb
Va + Vb
Fb
pH = pK a + log
Va = Ve / 2 : pH = pK a
Fa
24
Per Vb = Ve : soluzione a concentrazione formale
Fa =
caVa
cV
= b b = 0,0909 M
Va + Vb Va + Vb
dell' acido debole BH+
Limite di bassa idrolisi α << 1 :
1
1
+
[H ] ≅ K a Fa
pH = pK a − log Fa = 5,143
2
2
Indicatore ideale con pK HInd ≈ 5
25