Fluorescenza a Raggi X a Riflessione Totale (TXRF) Principi ed Applicazioni Amedeo Cinosi G.N.R. srl Sommario PRINCIPI DELLA XRF Interazione dei Raggi X con la materia Fluorescenza RX TXRF: Principi e caratteristiche APPLICAZIONI IN TXRF Elementi in tracce in campioni biologici Vegetali Acque, suoli e matrici ambientali RAGGI X RAGGI X Natura corpuscolare - Energia (keV) 100 40 1 0.02 Natura ondulatoria - Lunghezza d'onda (nm) 0.01 0.03 1 10 FRX E h hc E keV 1.2398 nm Interazione dei Raggi X con la materia Sorgente RaggiX Campione Diffusione elastica sull’atomo (Rayleigh) Eo = ho hf Diffusione anelastica incoerente (Compton) Effetto fotoelettrico Eo = ho> Efhf Effetto fotoelettrico e XRF Fotoelettrone Ek = ho - EL DE=E2-E1=Ka Energia RX di fluorescenza E2 E1 Fotone RX incidente Eo = ho Elettrone Auger L'energia di transizione dell’atomo allo stato fondamentale può essere emessa come radiazione elettromagnetica (Fluorescenza) oppure può essere ceduta ad uno degli elettroni, che viene così espulso e può essere rilevato: effetto Auger Transizioni elettroniche Energie di transizione emesse dall’atomo dallo stato eccitato allo stato fondamentale (Ka..La..) Germanium XRF - Righe K 2.4 counts/(channel second) 2.2 Ka 6.398 eV 2.0 Ferro 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 Kb 0.4 7.057 eV 0.2 0.0 5000 6000 7000 8000 photon energy [eV] 9000 10000 XRF - Righe L counts / (channel second) 5 4 Lb Piombo La 3 2 Lg 1 0 8000 10000 12000 14000 photon energy [eV] 16000 Anodo del tubo RX Energia delle righe XRF MoKa17.479keV Efficienza eccitazione di Z=f(E sorg.) As Pb Tecniche XRF Il campione irraggiato, genera un fascio policromatico di XRF Principio delle tecniche analitiche XRF è la loro discriminazione sulla base della lunghezza d’onda o dell’energia. Diffrazione RX con cristallo disperdente (monocromatore LiF) - Legge di Bragg WDXRF Fluoresc. a dispers. di lunghezza d’onda XRF EDXRF(~40°) Detector a stato solido Si(Li)/SDD… EDXRF Fluoresc. a dispers. di energia TXRF Sommario storico della TXRF 1923 – Arthur Compton descrisse per la prima volta la Riflessione Totale dei RX; i calcoli teorici e le valutazioni sperimentali sono tuttora validi 1971 - Y. Yoneda, T. Horiuchi, scopre la possibilità della riflesione totale dei RX per l’analsi spettrale simultanea di Cr, Fe, Ni e Zn e i rispettivi LoD; 1975/80 – Wobrauschek e Aiginger in Austria e Knoth e Schwenke rivalutano il principio per applicazioni microanalitiche. I loro lavori portano alla realizzazione dei primi prototipi di TXRF: 1987 – Compaiono i primi articoli su applicazioni e valutazioni teoriche della TXRF da parte di ricercatori tedeschi (ISAS) e austriaci (IEAA) Da questo periodo iniziano Workshop che evolvono in Congressi biennali sulle applicazioni e sui metodi della TXRF List of international TXRF conferences Name Year Location Country 1. Workshop 1986 Geesthacht Germany 2. Workshop 1988 Dortmund Germany Spectrochim Acta B 44 (1989) 433–549 3. Workshop 1990 Vienna Austria Spectrochim Acta B 46 (1991) 1313–1432 4. Workshop 1992 Geesthacht Germany Spectrochim Acta B 48 (1993) 107–299 5. Workshop 1994 Tsukuba Japan Adv. X-Ray in Chem. Anal., Jpn, 26s (1995) 6. Conference 1996 Dortmund/Germany Spectrochim Acta B 52(19979 Eindhoven /Netherlands 795–1072 Austin, Texas USA Spectrochim Acta B 54 7. Conference 1998 Special Issue (1999) 1385–1544 8. Conference 2000 Vienna Austria Spectrochim Acta B 56 (2001) 2003–2336 9. Conference 2002 Madeira Portugal Spectrochim Acta B 58 (2003) 2023–2260 10. Conference 2003 Awaji Island,Hyogo Japan Spectrochim Acta B 59 (2004) 1047–1334 11. Conference 2005 Budapest Hungary Spectrochim Acta B 61 (2006) 1082–1239 12. Conference 2007 Trento Italy Spectrochim Acta B 63 (2008) 1349–1510 13. Conference 2009 Goteborg Sweden Letteratura sulla TXRF Principio e definizione della TXRF DIN 51003: Total Reflection X-Ray Fluorescence Principles and Definition La riflessione e la rifrazione dei RX può essere descritta q1 > qC con lo stesso formalismo della luce visibile. q1 q1r r q2 n2 inc= rifl= rifratt i icq1 qC Riflessione: Angolo incidente q1=ang.riflesso q1r Rifrazione: Legge di SNELL: cos q 2 n 1 cos q 1 n2 q2 0 q1 nn 22 r=90° q1 < qC q1 n2 Principio e definizione della TXRF q1 > qC q1 q1r r q2 n2 i icq1 qC N1 RX aria1; n2 RX <1 q2 0 n1 RX aria> n2 RX q1 Esiste un angolo di incidenza q1=qC per il quale l'angolo di rifrazione q2 = 0° e si ha cos q 2 n 1 cos q 1 n 2 nn 22 1 n 1 cos q 1 n2 Ovvero per q1<qC non si rifrazione. Tale angolo è detto angolo critico: cosqC= n2/n1 L’indice di rifraz. RX nell’aria n11 cosqC= n2 q1 < qC q1 n2 Se l'angolo di incidenza è minore dell'angolo critico, il raggio incidente viene totalmente riflesso (riflessione totale). r=90° Introduzione alla tecnica TXRF Il raggio primario e riflesso generano onde stazionarie in prossimità della superficie. Le frange d’interferenze generate sulla superficie del riflettore (A) h< 2µm contribuiscono ad aumentare l’intensità degli FRX prodotti in tale volume. A. Von Bohlen et al. J.Anal. At. Spectrom 2009, 24,792-800. Intensità FRX per piccoli angoli d’incidenza a=0.1°=1.75mrad 2.0 1.8 Fluorescence line Arbitrary units Intensità RX 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 Quartz reflector Mo Ka radiation R=1 Reflectivity R Line intensity IL ( 1 + R ) R=0 Background I Rifl I Incid Sup. liscia rugosità<1/20 Background IB ( 1 - R ) sinq 0.6 0.4 Sup. ruvida 0.2 0.0 0.0 0.5 1.0 1.5 critical angle 2.0 2.5 angle [mrad] 3.0 3.5 4.0 Limiti di accettabilità in TXRF From: R. Klockenkämper and A. Von Bohlen Spectrochimica acta part B 44 (1989) 461-469. Limiti di accettabilità in TXRF I materiali fini come nano-particelle/cristalli sono meno eccitati rispetto alle granulometrie micrometriche. Cause: dispersione (scattering RXθ) dei RX da parte delle nano-particelle; incompleta illuminazione dei fini a causa della bassa intensità delle frange d’interferenze tra gli RX incidenti e riflessi in prossimità della superficie. A. Von Bohlen et al. J.Anal. At. Spectrom 2009, 24,792-800. Sensibiltà degli elementi in TXRF La sensibilità (S=I/mass) è funzione della sorgente e del numero atomico Sensibilità 5000 25000 Mo X-ray tube 4000 20000 Rb Sr Se 3000 As Counts Counts 15000 Si Ar 2000 Ga Zn Cu Ni Co Fe Mn Cr V 10000 1000 5000 Si Ar 0 Mo X-ray tube 0 0 4 8 12 16 Photon energy, keV TXRF spectrum of a clean sample support 20 0 4 8 12 16 Photon energy, keV TXRF spectrum of a multi-element solution, each 0.1µg/mL 20 Introduzione alla tecnica TXRF Total reflection X-ray fluorescence (TXRF) first paper 1971 - TXRF shows excellent performance for micro-analysis of solids - in the first approach TXRF is not a method for trace analysis Schematic representation Si(Li) / SDD detector Multilayer: raggi monocromatici e paralleli Collimatore Fluorescence radiation X-ray tube Totally reflected beam Fenditura Sample support with sample Quantificazione Ix / Sx cx 100% I i / Si Se la massa del campione è sconosciuta, Cx è relativa alla somma di tutti gli elementi rilevati S=I/mass S=sensitivity I=Intensity Se la massa del campione è nota, Cx è relativa alla concentrazione/massa di uno Standard Interno Ix / Sx mint cx I int / S int msample Confronto TXRF vs EDXRF PRINCIPALI DIFFERENZE Geometria Background LoD Effetto matrice Calibrazione TXRF vs EDXRF: Geometria La principale differenza EDXRF-TXRF è nella geometria dell’angolo d’incidenza a del raggio primario EDXRF: a circa 40°. TXRF: a≤ angolo critico di riflessione (~0.1°). Posizione detector. TXRF Conventional EDXRF Energy-dispersive detector Energy-dispersive detector X-ray tube X-ray tube Fluorescence radiation Primary beam Fluorescence radiation a Sample Totally reflected beam Sample on Optical flat TXRF vs EDXRF: Detection Limits Counts / channel 1500 Definizione LoD (IUPAC) 1000 Nb LoD 3 500 0 16.0 16.2 16.4 16.6 16.8 m B A t 17.0 Energy [keV] A = sensibilità m B A m t (cps) (cps) (pg) (sec) conteggio del background Area netta dell’analita massa dell’analita tempo di acquisizione In condizione di riflessione totale il background spettrale è minimo.Tra le tecniche a dispersione di energia, i limiti di rilevabilità più bassi, a parità di matrice, si hanno in TXRF TXRF vs EDXRF: Calibrazione Ci=Ki•Ii Ci=conc. Ii=intensità (cts) Ki=fattore matrice EDXRF:Ki=f(C1+C2+C3+..) 1,2,3..elementi della matrice Effetti matrice Calibrazione • parametri fondamentali funzione della geometria e della fisica del sistema • materiali standard (CRM) affini TXRF: Ki=cost per assenza effetti matrice Analisi quantitativa con un solo standard interno Preparazione e analisi campione Vol.= 8 µL Rimozione frazione solvente (es. evap. 90-100°C) Film sottile RX-tube Pesare Campione Omogeneizzare Aggiungere Std Interno Si/Li Detector TXRF vs EDXRF: Confronto VANTAGGI LIMITI alto range dinamico 105 Bassa sensibilità per riduzione/eliminazione del elementi leggeri (Na, Mg, Al, Si) background spettrale: miglioramento dei Limit of Detection (LoD) fino a cinque ordini di grandezza (da 10-7 a 10-12 g). Assenza effetti matrice: analisi quantitativa con un solo Standard Interno Non determinabili Z<11 (Li, Be, B, F) Il campione dev’essere in fase liquida: mineralizzato o sospeso (slurry) Principali campi d’applicazione From - P. Wobrauschek - Total reflection x-ray fluorescence analysis—a review X-Ray Spectrom. 2007; 36: 289–300 - DOI: 10.1002/xrs.985 Elementi in tracce in campioni biologici Fegato di capodoglio omogeneizzato NIST-QC03LH3 - Il campione è stato analizzato come slurry- Fe int std NIST Recommended Recomm. TXRF Average Val.-U Values (ppm) Val.+U (ppm) sd rsd% 2.55 19.5 6.69 1.54 2.90 2.74 21.15 7.87 1.61 3.57 2.93 22.8 9.05 1.68 4.24 2.74 22.10 8.0 1.636 3.2 0.48 0.06 0.03 0.078 0.4 17.6 0.3 0.3 4.8 13.0 Cu Zn Se Rb Hg 25 TXRF values NIST values 20 conc (ppm) Cu Zn Se Rb Hg Recomm. 15 10 5 0 Cu Zn Se Rb Hg ® BCR – 150 SKIM MILK POWDER Il controllo degli eventuali contaminanti ambientali del latte può assumere la valenza di controllo della situazione ambientale, dei processi di produzione e trasformazione industriale quindi di verifica igienico sanitaria dell’alimento e di azione preventiva sull’uomo. I metalli pesanti sono indubbiamente degli inquinanti ambientali che si possono rinvenire sia nel latte che nei suoi derivati Preparazione del campione: il campione è stato disperso in solvente e acqua + Int Std SKIM MILK POWDER TXRF spectrum BCR® – 150 SKIM MILK POWDER Reference TXRF results media (μg/g) sd Ref. IC (95%) Fe Zn Ni Cu Ga Rb Sr Pb 12 44 0 2.8 100 23 7 0.9 0.6 1.4 0.1 0.4 0.0 2.2 1.0 0.1 11.8 0.6 2.23 0.08 1 0.04 P S K Ca Ti V As 6020 1439 13637 9797 0.9 0.7 <1 60.7 502.8 681.2 368.5 0.2 0.3 Analisi dei Capelli mediante TXRF Il capello è un organo di secrezione dell'organismo e può dare chiarimenti su disturbi d'alimentazione, su malattie metaboliche o indice delle condizioni ambientali ovvero rappresenta "diario chimico“. L'analisi dei capelli offre inoltre la possibilità di diagnosticare, in uno stadio prematuro, squilibri minerali nell’organismo, ovvero possono essere considerati uno strumento di medicina preventiva. I metalli pesanti misurati nei capelli sono un gradiente per l'avvelenamento dell'ambiente e della persona colpita. L'ufficio federale della sanità (USA) applica l'analisi dei capelli come metodo per accertare i problemi di inquinamento. Approccio microanalitico della TXRF Standard interno: Zn Lo zinco infatti è presente nei capelli a livelli costanti: Zn=200±50 Gelleis et al - Biol Trace Elem Res. 2008 Summer;123(1-3):250-60 Khuder A. et al. Journal of radioanalytical and nuclear chemistry -2007, vol. 273, no 2, pp. 435-442 Analisi dei Capelli mediante TXRF Element Conc.(µg/g) sd S K Ca Sc Fe Ni Cu Zn As Se Br Rb Sr Pb Cl Ti 10013 4641 4955 28 265 3 21 200 6 0 16 5 39 0 14721 126 214 72 58 13 6 1 2 4 1 0 1 1 1 0 194 10 Siero Umano Siero umano TXRF results Reference serum data Media (mg/g) SD rsd% IC = ± Sample treatment X-Ray source P 46 5 10 6 vap diss/TQ W La P S 838 136 16 143 TQ W La S K 132 5 4 7 vap diss/TQ W La K Min (mg/g) Max (mg/g) 20.00 43.0 102 135 Ca 85 1.4 2 1.5 vap diss/TQ W La Ca 86 104 Cl 3185 328 10 814 TQ W La Cl 3440 3760 V <0.05 vap diss W La V Cr <0.02 vap diss W La Cr Mn <0.02 Fe 0.94 0.56 1.68 Co vap diss W La Mn vap diss/TQ W La Fe <0.016 vap diss Mo Ka Co Ni <0.01 vap diss Mo Ka Ni Cu 0.82 0.03 4 0.05 vap diss Mo Ka Cu 0.83 1.40 Zn 0.93 0.05 6 0.09 vap diss Mo Ka Zn 0.8 1.3 As <0.01 vap diss Mo Ka As Rb 0.17 0.02 12 0.05 vap diss Mo Ka Rb Sr 0.08 0.01 16 0.02 vap diss Mo Ka Sr W 0.08 0.02 21 0.04 vap diss Mo Ka W Pb <0.02 vap diss Mo Ka Pb Y 0.03 0.004 12 0.04 vap diss Mo Ka Y Se 0.05 0.02 29 0.04 TQ Mo Ka Se 0.06 0.11 Br 2.72 0.04 1 0.10 TQ Mo Ka Br 0.02 2 0.02 http://www.rcpamanual.edu.au http://www.healthatoz.com/healthatoz/Atoz/ency/electrolyte_tests.jsp PLASMA PLASMA Element Conc.(µg/g) Error Fe 2.80 0.11 Ni <0.2 Cu 1.12 Zn Element Conc.(µg/g) Error P 253 14 S 2801 20 0.06 Cl 8679 24 2.42 0.07 K 1434 6 As 0.00 0.00 Ca 151 2 Se 0.10 0.02 Ti 0.52 0.13 Br 6.06 0.07 V <0.5 Rb 1.52 0.01 Cr <0.5 Mn <0.3 URINA URINA Element Zn Br Rb Sr Pb As Se Conc.(µg/g) 0.95 4.6 2.6 0.33 0.00 0.05 0.02 Element P S Cl K Ca Fe Cu Conc.(µg/g) 227 618 768 2001 185 0.95 <0.3 Metalli in Tabacco CRM OTL1 Ref. Conc. (ppm) Tal quale vs Ref. data Average RSD LoD (ppm) % (ppm) P 2892 900 33 348 S 7320 6653 3 229 Cl 298 259 26 135 K 15600 13847 2 67 Ca 31700 31900 3 41 52 47 9 Ti V 1.55 <7 6 Cr 2,59 <5 5 Mn 412 403 2 4 Fe 989 833 15 3 Ni 6,32 6,07 16 2 Cu 14,1 13 24 2 Zn 49,9 48 3 2 As 0,5 2 5 1 Br 9,28 9,3 14 1 Rb 9,79 8,1 3 1 Sr 201 216 1 1 Ba 84,2 85 16 22 Pb 4,91 4 21 3 Spirulina maxima La spirulina é un integratore alimentare naturale ad alto contenuto di vitamine B 12, acido folico, ferro e antianemici capaci di migliorare l'ossigenazione delle cellule aumentandone l'efficienza . Impiegata nell'anemia, nella gravidanza e in convalescenza. La notevole presenza di fenilanina e tirosina riducono sensibilmente il desiderio di cibo rende quest'alga un valido aiuto nelle diete.. Campione Pianta Provenienza SPIRULINA POLVERE MICRONIZZATA Spirulina maxima - fam. Oscillatoriaceae COLTIVATA CHINA Spirulina maxima <1.5 <1 3.7 5.0 27.9 <2 <2 <5 Variazione del LoD con l'arricchimento del campione sul portacampione RSD% 9 5 7.0 2 3 TQ-LoD OVD-LoD (8 mcl) OVD-LoD (16 mcl) 6.0 5.0 10 4 <1.7 <1.9 6 mg/kg P S Cl K Ca Ti V Cr Mn Fe Ni Cu Zn Ga As Se Br Rb Sr Pb Hg W average (ppm) 4923 4851 <100 14681 3780 <7 <5 <4 20.2 489.0 1.7 1.6 24.4 4.0 3.0 2.0 1.0 12 11 10 0.0 Ti V Cr Mn Fe Ni Cu Zn Ga As Se Br Rb Sr Pb Elementi Caratterizzazione di Terreni Tal quali *SENZA TRATTAMENTO CHIMICO TXRF – sample slurry analysis Obiettivi Analisi campione tal quale Simultanea determinazione quantitativa con uno Int. Std.: Metalli Cl, S, I, Br As, Se, Sb…Hg Incremento produttività: tempi/costi Possibilità di analizzare microcampioni Punti critici Sedimentazione dello slurry – campione rappresentativo (prelievo=8 ml) Assicurarsi che siano verificate le condizioni per una effettiva Total Reflection (critical mass/thickness) Granulometria campione Campione Polvere Volume (%) Macinato in vibromulino Particle Size Distribution 8 7 6 5 4 3 2 1 0 0.01 0.1 1 10 Particle Size (µm) VI 33, 10 November 2006 10:42:33 D < 1 mm 10% D <10 mm 50% D < 30 mm 90% 100 1000 3000 Sedimentazione dello slurry 8.00 2 R 2 (d s d l ) g v 9 Qz in Solv. (cm/sec) 6.00 V (cm/sec) Nella sospensione della polvere nel liquido la velocità di caduta dei granuli è data dalla legge di Stoks: FeOOH_H2O Qz in H2O (cm/sec) 7.00 FeOOH in H2O (cm/sec) FeOOH in Solv. (cm/sec) 5.00 FeOOH_solv 4.00 QZ_H2O 3.00 2.00 v= velocità di sedimentazione; R = raggio delle particelle disperse; ds = densità della fase solida; dl = densità della fase liquida; g = accelerazione di gravità; h = viscosità della fase continua. QZ_solv 1.00 0.00 0 0.0005 0.001 0.0015 0.002 0.0025 0.003 0.0035 Raggio (cm) Soluzione Solvente dipolare aprotico Per ridurre la velocità di caduta e la differenza di velocità tra le fasi della polvere solv > H2O Buon potere disperdente delle polveri TXRF massa/spessore critico per Analisi di Slurry t K (m ) K = cost 0.10.05 (m/) coff. d’assorb. di massa del campione densità del campione t = spessore critico From: R. Klockenkämper and A. Von Bohlen Spectrochimica acta part B 44 (1989) 461-469. Spessori critici e masse critiche approssimative di “infiniti” film sottili analizzati in TXRF con sorgente Mo-Ka. I valori critici dipendono dall’energia E dei raggi-X di fluorescenza dei singoli elementi. Certified Reference Materials GBW 07405 SOIL ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm Found 412 118 144 1360 40 117 41,5 22,7 629 166 21 12452 494 88267 430 102 142 1429 36 133 55 26 648 182 27 11925 515 Int.Std. NIST SRM 2781 Certified values K Ca Ti Cr Fe Ni Cu Zn As Pb Se ppm 4900 ppm 39000 ppm 3200 ppm 202 ppm 28000 ppm 80,2 ppm 627,4 ppm 1273 ppm 8 ppm 202,1 ppm 16 Found 4635 41048 3391 204 Int.Std. 75 621 1277 14 200 13 40000 GBW 07401 SOIL Certified values As Cr Cu Mn Ni Pb Rb Sr Th Ti V Y Ca K Zn Fe ppm 33,5 ppm 62 ppm 21 ppm 1760 ppm 20,4 ppm 98 ppm 140 ppm 155 ppm 12 ppm 4830 ppm 86 ppm 25 ppm 12293 ppm 21501 ppm 680 ppm 36300 Found 42 47 20 1705 19 93 139 162 8 4705 91 24 11557 19143 694 Int.Std. TXRF Data (ppm) As Cr Cu Mn Ni Rb Sr Th Ti V Y K Zn Fe Certified values 30000 20000 10000 0 0 10000 20000 30000 Certified values (ppm) Y=A+B*X R = 0.99749 Param A B Value -67.2 1.01 N = 38 sd 93.8 0.01 40000 Tematiche ambientali 2006- Inquinamento atmosferico e beni culturali. Protezione e conservazione del patrimonio culturale- Udine, 5-7 dicembre 2006 CARATTERIZZAZIONE ELEMENTARE MEDIANTE FLUORESCENZA A RAGGI X IN RIFLESSIONE TOTALE E SPETTROMETRIA OTTICA IN EMISSIONE CON PLASMA ACCOPPIATO INDUTTIVAMENTE DEI DEPOSITI SUPERFICIALI DEL TEATRO ROMANO DI AOSTA Région Autonome Vallée d'Aoste Regione Autonoma Valle d'Aosta Amedeo Cinosi, Filippo Lo Coco, Anna Piccirillo, Lorenzo Appolonia, Francesca Tibaldi, Nunzio Andriollo Particolato atmosferico Attività di ricerca del Ni in ambiente di lavoro (capannone di compostaggio). Ni: allergenico e causa di tumori delle alte vie respiratorie F<100mm Mediana F=30mm Particolato atmosferico ICP OES: campione mineralizzato HF/HNO3 TXRF: campione analizzato tal quale; Int.Std=Fe (dato ICP) K Ca Ti V Cr Mn Fe Ni Cu Zn As Br Rb Sr Y Pb Ba Cd Sn TXRF media (ppm) SD 11617 478 56334 3829 1693 315 <60 283 127 700 160 intern. Standard 136 35 589 128 1764 309 25 11 42 8 40 3 285 37 17 7 1345 352 1166 232 ICP-OES media (ppm) 10260 56680 --281 709 41995 163 394 1386 ---212 -1044 -9 223 SD 14 5685 100000 6 13 1252 6 4 37 1000 TXRF 10000 ICP OES 100 10 1 1 K Ca Cr Mn Ni Cu Zn Sr Pb 4 1 47 Si osserva un generale accordo tra i dati ottenuti con i due metodi d’analisi. La TXRF ha inoltre permesso di trarre maggiori informazioni sulla composizione del campione. Analisi di campioni tal quali Vantaggi Rapidità Simultaneità (metalli, alogeni, Hg, As, Se..) Un solo std interno Screening analitico Buone accuratezze e precisione aggiungendo Ga=std int agli slurry di polveri omogenee, fini e con densità <1.5-2 g/cm3 (es. fanghi, fasi metallorganiche, pigmenti per cosmesi, prod. chimici, ceneri, farmaci, vegetali..) Analisi tal di campioni tal quali Limiti Elementi leggeri Disomogeneità campione e granulometria→RSD% Densità → accuratezza Analisi campioni Tal Quali Gli effetti della disomogeneita e della densità sono minimizati utilizzando un idoneo mezzo disperdente 180 elements recovery comparison (GBW 07401 slurry) Recovery % 160 140 120 100 80 Slurry in H2O 60 Slurry in NMP 40 As Ba Cr Cu Mn Ni Pb Rb Sr Ti V Y Ca K Acqua TXRF spettrum with W La source TXRF spettrum with Mo Ka source LoD Mo Ka and W La source 24DMW - water results Average (m g/g) K Ca Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn As Br Rb Sr Ba Hg Tl Pb Bi Se 0.05 0.21 0.010 <0,003 0.013 0.011 0.10 0.009 0.011 0.025 0.017 <0,002 0.002 <0,002 0.011 0.011 0.004 0.009 0.012 0.011 0.003 ±IC Source 0.022 0.044 0.000 W La W La W La Mo Ka Mo Ka Mo Ka Mo Ka Mo Ka Mo Ka Mo Ka Mo Ka Mo Ka Mo Ka Mo Ka Mo Ka W La Mo Ka Mo Ka Mo Ka Mo Ka Mo Ka 0.003 0.001 0.014 0.002 0.001 0.008 0.008 0.001 0.004 0.005 0.002 0.004 0.003 0.005 0.001 Mo Kα W Lα K Ca Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn As Br Rb Sr Ba Hg Tl Pb Bi Se Soluzione Standard di acqua 0.050 0.050 0.010 0.003 0.004 0.003 0.003 0.003 0.002 0.002 0.002 0.002 0.002 0.002 0.006 0.003 0.003 0.003 0.003 0.002 0.001 0.004 0.004 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 Acque reflue Campione: acqua reflua, torbida e con visibile particolato sospeso, proveniente da un impianto di depurazione. Mediante la TXRF è possibile quantificare simultaneamente tutte le fase presenti senza alcun tipo di trattamento del campione Acque reflue media ( m g/g) P S Cl K Ca Ti V Cr Mn Fe Ni Cu Zn As Br Rb Sr Pb Bi <7 537 2119 31 301 12 <0,2 76,7 0,6 8,5 0,09 0,25 0,95 <0,05 2,40 0,043 0,8 0,095 0,031 sd ( m g/g) RSD% 15 68 2 6 1 3 3 5 2 4 0,7 0,1 0,4 0,01 0,05 0,03 1 15 5 12 20 3 0,08 0,006 0,1 0,003 0,007 3 14 13 4 23 LoD ( m g/g) 10 15 2 2 0,5 0,2 0,2 0,2 0,3 0,03 0,03 0,04 0,05 0,05 0,02 0,02 0,02 0,02 Analisi simultanea e quantitativa con un solo Standard Interno delle varie fasi presenti nel campione. Determinare in un’unica soluzione tracce e elementi maggiori. Analisi del Cl, S, Br Totali ovvero presenti in fasi organiche ed inorganiche. Analisi di As, Se, Sb…Hg (> LoD) Incrementare produttività: numero di informazioni, tempi e costi Applicazioni nel campo geochimico Cinosi and Rustioni: TXRF 2002 Sept. 8 – 13, 2002 Madeira, Portugal Analisi di materiali inorganici: rocce e prodotti di corrosione Certified Reference Material (CRM) ICP-Sample Producter Sample Material Sample Material MINTEK MINTEK NIM G NIM L Granite Lujavrite Z1 VL-B Zeolites Corrosion Product GSJ JB 1 Basalt VL-C Corrosion Product NCS DC 14018 Dolomite VL-D FC352 Corrosion Product Corrosion Product MIN G Granite –TXRF spectrum Nim G – Granito MnO CaO K2O TiO2 Cr Ni Cu Zn Ga As Rb Sr Y Hf Pb Th Found 1,E+05 % 2,02 % 2,02 1,E+04 0,021 0,78 4,99 0,09 m g/g 2 8 12 50 27 15 320 10 143 12 40 51 0,02 0,79 4,97 0,09 m g/g <10 <3 8 51 27 15 311 12 133 11 39 44 LoD 10 3 0,1 5 4 1 1 1 1 5 2 2 TXRF data (mg/g) Fe2O3 Ref. 1,E+03 1,E+02 1,E+01 1,E+00 1,E+00 1,E+01 1,E+02 1,E+03 Ref. data (mg/g) Linear Regression for NIM G Y=A+B*X N = 14 R =1 Param Value sd A 6 13 B 0,9963 0,009 1,E+04 1,E+05 Valutazione dei dati in TXRF Elementi: As, Ca, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Hf, K, Mn, Ni, Pb, Rb, Sr, Th, Ti, Y, Zn da 0.5mg/g a 44% Valutazione statistica dei dati (n=78) con il PAIRED t-TEST I risultati non differiscono significativamente CRM and ICP data / TXRF correlation data result. Equation: Y = A + B X n r A SD (A) B SD (B) 78 0.99974 -180 277 1.009 0.003 Le due serie di dati sono linearmente correlate Coltan Columbo-Tantalite Nb Ta Fe Mn Sn W Ti Ca V Cr Se Y K Rb Sr Pb Th U Ce Nd Conc % sd 24 11.7 8.2 5.4 3.39 1.18 1.12 4705 <200 <200 <30 1071 <500 <20 152 488 221 1094 968 608 2 0.6 0.4 0.4 0.04 0.09 0.06 256 rsd % 7 5 5 8 1 8 6 5 72 7 40 147 87 126 196 23 26 30 39 12 20 4 LoD % Sorgent e 0.3 W-La 0.015 Mo-Ka 0.01 Mo-Ka 0.015 Mo-Ka 0.06 W-La 0.015 Mo-Ka 0.015 W-La 300 W-La 200 Mo-Ka 200 Mo-Ka 30 Mo-Ka 20 Mo-Ka 500 Mo-Ka 20 Mo-Ka 20 Mo-Ka 70 Mo-Ka 40 Mo-Ka 40 Mo-Ka 280 W-La 250 W-La Bibliografia R. Klockenkämper, Total-Reflection X-Ray Fluorescence Analysis, John Wiley and Sons Inc., New York, 1997, ISBN 0-471-30524-3 Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy TXRF Special Issues – TXRF conference proceedings Grazie per l’attenzione Amedeo Cinosi GNR srl