CIFRE SIGNIFICATIVE Numero minimo di cifre richiesto per esprimere un dato valore in notazione scientifica senza comprometterne la precisione Definizione: le cifre significative di un numero sono tutte le cifre certe più la prima incerta L’ultima c.s. contiene un’imprecisione di 1 Analisi dei Medicinali II (A.A. 08/09) 1 Come stabilire le cifre significative: Il numero 142,7 ha 4 CIFRE SIGNIFICATIVE perché può essere scritto come 1,427 x 102 : tutte e quattro le cifre sono necessarie per esprimere il valore Se si scrive 1,4270 x 102 vuol dire che si conosce il valore della cifra dopo il 7: cosa non vera per 142,7 Quindi 1,4270 x 102 ha 5 cifre significative Analisi dei Medicinali II (A.A. 08/09) 2 Altri esempi: 1,4270 x 102 5 CIFRE SIGNIF. 6,302 x 10-6 4 CIFRE SIGNIF. = 0,000 006302 • GLI ZERI INDICANO solo LA POSIZIONE DECIMALE 92500 cifre significative??? 9,25 x 104 3 c.s. 9,250 x 104 4 c.s. 9,2500 x 104 5 c.s. Analisi dei Medicinali II (A.A. 08/09) 3 Gli zeri sono significativi quando sono parte di un numero: 41,03 : 4 cifre significative. 106 0,0106 0,106 0,1060 gli zeri significativi sono quelli in neretto Gli zeri a sinistra di cifre significative specificano la posizione della virgola: 0,183 0,000183 0,000000183 sono sempre 3 c.s. Analisi dei Medicinali II (A.A. 08/09) 4 • Es.: • Espressione di peso: • 21,3570 g 6 cifre signif. • Accuratezza ( 0,1 mg) Lo zero è incerto ma non va omesso (acc. = 1 mg) • Soluzione 0,1000 M • L’ultimo 0 è incerto, • La concentrazione è nota fino alla III cifra • Espressione di volume: • “13,65 mL” • 4 cifre significative: • 3 note con certezza, l’ultima è incerta (5 0,01 mL) Analisi dei Medicinali II (A.A. 08/09) 5 ARROTONDAMENTO Considerare tutte le cifre che si trovano oltre la posizione decimale desiderata. Per difetto o eccesso dell’ultima cifra: se la cifra da scartare è minore di 5 la cifra precedente rimane invariata, se è maggiore, si aumenta di 1 unità, Analisi dei Medicinali II (A.A. 08/09) 6 se la cifra da scartare è 5: se è seguito da zeri, la cifra prec. viene aumentata di 1, se è dispari, rimane invariata se è pari; se è seguito da altre cifre diverse da zero, la cifra prec. viene sempre aumentata di 1. Es.: 3,5453 3,545 0,3457 0,346 2,37550 2,376 4,64450 4,644 3,64354 3,644 Analisi dei Medicinali II (A.A. 08/09) 7 NEI CALCOLI NUMERICI: Nella somma o sottrazione, l’ultima c. s. è determinata dalla posizione decimale dell’ultimo numero certo. Es. 11,5382 9,34 75,527 96,4052 96,41 Analisi dei Medicinali II (A.A. 08/09) 8 • Nella moltiplicazione e nella divisione, il numero di c.s. è generalmente limitato dal fattore col minor numero di cifre. Analisi dei Medicinali II (A.A. 08/09) 9 • OGNI MISURA HA UN’INCERTEZZA • ERRORE SPERIMENTALE: • SISTEMATICO • CASUALE • ERRORE SISTEMATICO (DETERMINATO) • PH-METRO NON TARATO • BURETTA NON CALIBRATA (50 ml 0,05) Si può individuare e correggere • 1) con standard di riferimento • 2) con analisi di campioni “bianchi” • 3) con metodi analitici diversi sulla stessa quantità Analisi dei Medicinali II (A.A. 08/09) 10 • ERRORE CASUALE (INDETERMINATO) • POSITIVO O NEGATIVO • NON SI PUO’ CORREGGERE • PRECISIONE MISURA DELLA RIPRODUCIBILITA’ • ACCURATEZZA PROSSIMITA’ DEL VALORE MISURATO AL VALORE “VERO” Analisi dei Medicinali II (A.A. 08/09) 11 ERRORI IN ANALISI VOLUMETRICA Temperatura Errori determinabili: Recipienti non tarati Errata standardizzazione (sostanza impura?) Decomposizione della soluzione Indicatore Errori indeterminabili: Errata misura di pesata o volume Perdita di campione Soluzione non mescolata Errato apprezzamento punto finale Vetreria sporca o contaminata da altri reattivi Possibile soluzione: effettuare un maggior numero di determinazioni sullo stesso campione Analisi dei Medicinali II (A.A. 08/09) 12 PRECISIONE • Riproducibilità (accordo dei risultati) • Si determina con una serie di misure (replicati): • valutazione dati analitici trattamento statistico • per descrivere la precisione di una serie di dati replicati si possono usare: • media aritmetica: N (x) Analisi dei Medicinali II (A.A. 08/09) xi i 1 N 13 • mediana: risultato centrale di un set di dati ordinati in ordine di grandezza. • Es.: Determinazione di Fe3+ (20 ppm) • 19,4 • 19,5 • 19,6 • mediana = 19,7 media = 19,78 = 19,8 • 19,8 • 20,1 • 20,3 • Deviazione assoluta: differenza tra una data misura e la media Analisi dei Medicinali II (A.A. 08/09) 14 • Deviazione media: media delle D tra le singole misure e la media di queste. [ x i x] N xi valore della misura x media Analisi dei Medicinali II (A.A. 08/09) 15 ACCURATEZZA • scostamento dal valore “vero” ERRORE •Errore assoluto: E = xi - xt •Differenza tra il valore misurato e il valore vero (compreso il segno). •Errore relativo: xi xt Er 100% xt Analisi dei Medicinali II (A.A. 08/09) 16 •Rapporto tra errore assoluto e valore vero •Es.: • 10 mg • 10 mg/20 mg x 100% = 50% • 10 mg/500 mg x 100% = 2% Analisi dei Medicinali II (A.A. 08/09) 17 CURVA GAUSSIANA La linea che congiunge i valori sperimentali è una curva a forma di campana: curva normale dell’errore che meglio interpola i dati riportati. Tale curva è caratterizzata da due parametri: la media aritmetica e La deviazione standard Analisi dei Medicinali II (A.A. 08/09) 18 MEDIA E DEVIAZIONE STANDARD I risultati di molte misure di una quantità sperimentale seguono una distribuzione gaussiana, se gli errori sono casuali. Una distribuzione gaussiana è caratterizzata da una media e da una deviazione standard, più ampia è la distribuzione dei risultati, più elevato è il valore della deviazione standard La media è il centro della distribuzione La media aritmetica è definita secondo la formula dove xi è il singolo dato ed n il numero totale dei valori x Analisi dei Medicinali II (A.A. 08/09) xi i n 19 La deviazione standard, s, misura la tendenza dei dati a raccogliersi intorno alla media. Più piccola è s più i dati saranno vicini alla media. Analisi dei Medicinali II (A.A. 08/09) 20 La deviazione standard è una misura dell’ampiezza della distribuzione Più piccolo sarà il valore della deviazione standard, tanto più i dati tendono ad addensarsi intorno alla media e maggiore sarà la precisione della misura per un piccolo insieme di dati, vale l’equazione seguente: N s (xi x ) 2 i 1 N 1 N – 1 si definisce come gradi di libertà del sistema Analisi dei Medicinali II (A.A. 08/09) 21 Pertanto: v calcolare le deviazioni dalla media, v elevare al quadrato, v sommare, v dividere la somma per N-1, v estrarre la radice quadrata N.B. : non arrotondare durante il calcolo, mantenere, nella calcolatrice, tutte le cifre in più Analisi dei Medicinali II (A.A. 08/09) 22