LA ZIRCONIA
DIOSSIDO DI ZIRCONIO ZrO2
Caratteristichegenerali
L’ossido di zirconio è una polvere bianca
inodore, con una struttura cristallina polimorfa
(monoclina a temperatura ambiente e
pressione atmosferica).
Si ricava tramite processi chimici da Silicato
di Zirconio ( ZrSiO zircone) e dal suo
minerale, raro, Baddeleyte.* (diossido di
zirconio minerale).
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COME SI OTTIENE?
ZIRCONE ZrSiO4 (ZrO2  SiO2).
trattamento con C (carbonio) e clorurazione
con Cl2
ZrCl4 (tetracloruro)
trattamento con vapore acqueo a 600
°C
seguito da calcinazione
trattamento con Mg
Zr
ZrO2
L’ossido di zirconio può essere prodotto attraverso
altri metodi, tra cui la sintesi al plasma
la sintesi al plasma permette di raggiungere una
granulometria estremamente ridotta dei cristalli (<0,1
m).
Tabella riassuntiva delle proprietà dell’ossido di zirconio
Formula chimica
ZrO2
Aspetto
Polvere bianca
Densità (20 °C)
5,7 g·cm-1
Solubilità in acqua (20 °C)
insolubile
Temperatura di fusione
2.690 °C
Temperatura di ebollizione
4.300 °C
IL LEGAME CHIMICO
NELL’OSSIDO DI ZIRCONIO
Nell’ossido di zirconio, ZrO2, il legame prevalentemente ionico.
Nel solido, in cui ogni ione è circondato da ioni di carica opposta,
l’attrazione elettrostatica tra cariche diverse determina una
disposizione compatta degli ioni stessi: l’energia globale del solido è
così ridotta al minimo.
Grazie al tipo di legame che lo caratterizza
PRESENTA
a)elevata stabilità chimica,
b)alto punto di fusione e quindi refrattarietà,
c)elevate durezza e resistenza ad usura
La compattezza limita i sistemi di
scorrimento e comporta quindi la
formazione di cricche a bordo dei grani
con conseguente fragilità del materiale.
L’assenza di elettroni liberi che consentano il trasporto
di cariche elettriche, rende la zirconia cattivo
conduttore di calore ed elettricità allo stato solido, per
cui trova importanti applicazioni come isolanti termici
ed elettrici. E’ invece buon conduttore allo stato fuso.
STRUTTURA E PROPRIETÀ
L’ossido di zirconio si può presentare in differenti strutture
cristalline. A pressione atmosferica le tre principali strutture
sono: la fase monoclina, la fase tetragonale e la fase cubica
Le trasformazioni di fase sono accompagnate da una sensibile
variazione di volume: nel passaggio da monoclina a tetragonale
si una contrazione di circa il 5%, nel passaggio da tetragonale a
cubico la variazione in volume è del 2.3% circa. Durante il
processo di raffreddamento nell’ossido di zirconio si verifica un
passaggio dalla fase tetragonale a quella monoclina più stabile, a
cui si accompagna un aumento di volume dei cristalli.
Si generano così tensioni in grado di provocare la disgregazione
della struttura e danneggiare componenti quali protesi, ponti,
corone .
Variazioni di struttura dell’ossido di zirconio con la temperatura
Fino a 1163 °C
Da a 1163 °C a
2370 °C
Da a 2370 a 2690 °C(tf)
monoclina
tetragonale
cubica
Questo comportamento durante il
raffreddamento
distrugge
o
compromette
la
struttura
dei
componenti realizzati in ossido di
zirconio puro.
L’ossido di zirconio puro è
inutilizzabile
quindi per qualsiasi forma di
applicazione.
TENACIZZAZIONE PER TRASFORMAZIONE DI FASE
Tuttavia il controllo delle trasformazioni ed
in particolare di quella da tetragonale a
monoclina, può portare notevoli incrementi
nelle proprietà meccaniche.
Se i grani di zirconia tetragonale sono inglobati
all'interno di una struttura densamente sinterizzata,
una volta raggiunta la temperatura di
trasformazione, essi non possono espandersi
liberamente trasformandosi in zirconia monoclina.
Rimangono quindi, anche a temperatura ambiente,
nella fase tetragonale metastabile.
L’ applicazione di tensioni esterne, che
tendano a dilatare la matrice, induce la
trasformazione tetragonale-monoclina
("trasformazione indotta da stress").
Non appena una cricca inizia a formarsi, i
grani di zirconia tetragonale vicini alla
cricca sono in grado di espandersi e
trasformarsi, assorbendo l’ energia della
cricca e ritornando alla fase monoclina
stabile.
L’ espansione adiacente alla cricca
comprime la fessura e la arresta.
Il risultato finale è che, nel
propagarsi di una cricca
all'interno del materiale, parte
dell'energia viene dissipata per
indurre la trasformazione di fase
suddetta. In tal modo la tenacità a
frattura del materiale risulta
decisamente migliorata.
(tenacizzazione per
trasformazione di fase)
OSSIDI STABILIZZANTI
Diversi ossidi, dissolti nella struttura cristallina
della zirconia, possono rallentare od addirittura
eliminare le trasformazioni da una struttura
cristallina all’altra.
Gli ossidi usati come stabilizzanti sono:
 ossido di magnesio (MgO)
 ossido di ittrio (Y 2O3)
 ossido di calcio (CaO)
 ossido di cerio (Ce2O3).
L’ossido di ittrio consente di ottenere la migliore
combinazione di resistenza e tenacità a
incrinatura.*
L’ossido di zirconio stabilizzato con ossidi presenta
proprietà interessanti in campo industriale:
1.resistenza agli acidi (si scioglie a caldo in acido
fluoridrico e acido solforico)
2.bassa conducibilità termica (valore tra i più bassi dei
ceramici attualmente disponibili)
3.buona resistenza agli sbalzi termici
4.notevole resistenza alla flessione
5.buona tenacità e resistenza alla frattura
6.basso coefficiente d’attrito.
Nelle applicazioni dentali si utilizza soprattutto
ossido di zirconio stabilizzato con
ossido di ittrio
.
La percentuale di ossido di ittrio (percentuale
molare o percentuale in peso) determina in quale
reticolo cristallino verrà stabilizzato l’ossido di
zirconio.
Esistono 3 tipi di ossido di zirconio
stabilizzato con ossido di ittrio
1. completamente stabilizzato ( FSZ): percentuale molare
di Y 2O3 superiore a 8% .
Solidifica in fase cubica, stabile dal punto di fusione alla
temperatura ambiente
2. parzialmente stabilizzato (PSZ) : percentuale molare di
Y 2O3 compresa fra 3% e 8%. Dalla temperatura di
sinterizzazione fino a 500°C è presente la fase mista cubica
e tetragonale, da 500°C fino a temperatura ambiente la fase
mista tetragonale e monoclina.
3. tetragonalepolicristallino (TZP) : con percentuale
molare di Y 2O3 inferiore a 3% . Si tratta di una forma
particolare di ossido di zirconio parzialmente stabilizzato
(PSZ). Presenta una struttura finemente cristallina
Date le diverse fasi cristalline, le varianti dell’ossido
di zirconio (FSZ, PSZ e TZP) presentano inoltre
differenti valori di densità, che a loro volta
determinano diversi coefficienti di espansione
termica (α).
PSZ
Presenta maggiore resistenza a incrinatura rispetto a
FSZ, in particolare nella zona del fronte di
propagazione delle incrinature. I cristalli vengono
trasformati localmente dalla fase tetragonale alla fase
monoclina con aumento di volume che crea una
tensione da compressione che rallenta o addirittura
arresta l’incrinatura (rafforzamento della
trasformazione).
TZP
Durante la sinterizzazione è presente la fase tetragonale.
In seguito al raffreddamento la fase tetragonale si
trasforma in monoclina con aumento di volume: se la
struttura presenta cristalliti sufficientemente fini (<0,3
μm) – come nel caso
dell’ossido di zirconio ottenuto mediante
sintesi al plasma – l’aumento di volume non provoca
danni. La trasformazione di fase poi viene inibita
mediante l’aggiunta di ossido di ittrio e la fase tetragonale
viene congelata nello stato metastabile.
Il risultato è un aumento della resistenza a flessione grazie
al rafforzamento della trasformazione.
Y-TZP
In ambito odontotecnico si utilizza prevalentemente Y-TZP ossia
ossido di zirconio parzialmente stabilizzato con ossido di ittrio con
o senza ossido di alluminio.
L’Y -TZP-A presenta una percentuale in peso di ossido di allumino
dello 0,25% e viene lavorato con sistemi CAD/CAM.
L’aggiunta di ossido di alluminio (Al2O3 <0,25% ) inoltre migliora il
limite di fatica del materiale e lo rende più opaco.
Utilizzo della zirconia
La zirconia può sostituire in ambito odontotecnico i
metalli, rendendo possibile l’odontoiatria metal free.
Questo materiale si presenta bianco e meno invasivo
quando è posto nel contesto biologico dell’uomo.
L’elevata biocompatibilità lo rende un materiale dalle
caratteristiche ideali per la sostituzione delle leghe
metalliche utilizzate in odontoiatria.
LAVORAZIONI IN ZIRCONIA
A.protesi fisse: corone o ponti anche estesi
B. componenti primarie per coronetelescopiche o
coniche
C.abutment monopezzo o in due pezzi per
impianti
D.strutturedi ponti su impianto ebarre avvitati
CONFRONTO CON LEGHE
METALLICHE
Zirconia parzialmentestabilizzata (valori medi):
Tf
2680°C
(2953 K)
Teb
4300°C
(4573 K)
Densità(20 °C)
5,7 g/cm3
HK
E
Res. a
flessione
11
GPa
200
GPa
1320
MPa
Coeff. dilat. term.
α
10,5x10-6
1/K
Res. a
compressione
1200
MPa
Coeff. cond. term.
Calore specifico
λk
2,0
W/mxK
400
J/KgxK
Res. a
trazione
Sinterizz.
(in forno)
800
MPa
1350÷1500°C
Rispetto alla lega Au-Pd-Pt, la zirconia ha la
temperatura di fusionemolto più alta, e quindi
un più difficile procedimento di fusione. Per
questo motivo la zirconia non viene quasi mai
fusa ma fresata.
La densità degli ossidi di zirconio per uso
dentale è di poco superiore a 6 g/cm3 mentre per
le leghe dentali ad alto tenore di oro la densità
oscilla dai 17 ai 20 g/cm3
La zirconia ha un coefficiente di dilatazione termica
molto più basso rispetto alla lega Au-Pd-Pt; risulta
quindi più stabile e più affidabile
Anche nel rivestimento con zirconia vale il principio che maggiore è la conducibilità
termica più uniforme è la distribuzione del calore all’interno di un corpo.
Nell’accoppiamento fra due materiali con diversa conducibilità termica si possono creare
quindi zone a diversa temperatura con conseguente diversa espansione termica responsabile
di tensioni interne che favoriscono la formazione di incrinature.
La conducibilità termica è
inferiore a quella dei materiali
metallici
L’ossido di zirconio presenta modulo di
elasticità (200-220 GPa) dello stesso ordine di
grandezza delle leghe di metallo non prezioso
(180-230 GPa), decisamente superiore a quello
delle leghe in metallo prezioso (80-139 GPa).
E’ un materiale estremamente duro: la
durezza Vickers(HV10) è compresa tra
1200-1300, per confronto l’acciaio non legato
presenta valori intorno a 700 e le leghe dentali
a elevato tenore di oro valori fra 180 e 260.
L’ossido di zirconio è estremamente resistente
a flessione, con una resistenza media fino a
1.180 MPa, superiore perfino a quella delle
leghe metalliche speciali. A titolo di confronto
si noti che l’acciaio semplice per costruzioni
edili raggiunge valori di resistenza di 300 MPa
Modulo di Weibull (dispersionedella
resistenza)
Rispetto alle leghe metalliche nelle schede
tecniche dell’ossido di zirconio è indicato il
modulo di Weibull che indica il grado di
dispersione dei valori misurati della resistenza a
flessione di più provini attorno alla resistenza
media. I moduli di Weibull dell’ossido di zirconio
oscillano tra 10 (TZP) e 25 (Mg-PSZ). Maggiore è
il valore, minore è la dispersione e quindi più
omogeneo e affidabile il materiale nel suo utilizzo.
BIOCOMPATIBILITÀ
L’ossido di zirconio è estremamente biocompatibile. Non
presenta il fenomeno del rigetto quando è a contatto con i
tessuti viventi.
a)Data l’elevata insolubilità del materiale, è molto raro che
finiscano nel corpo del paziente componenti dell’ossido di
zirconio.
b)La ridotta conducibilità termica ed elettrica lo rende
particolarmente adatto per pazienti sensibili agli stimoli
termici ed elettrici
c)Non è invasivo per la gengiva: la gengiva si conforma in
modo ottimale all’ossido di zirconio, non subendo né
irritazioni né scolorimenti. Perfino il tessuto molle che ha
subito una retrazione può rigenerarsi intorno ad un restauro
in ossido di zirconio
d)Presenta minima ritenzione di placca batterica.
E’ estremamente
resistentealla corrosione
eall’usura
e ancora ……
 estetica: le leghe non sono sempre facilmente ricoperte
dalla ceramica e spesso il loro colore si intravvede, la
zirconia invece risulta molto compatibile con i materiali
estetici
 versatilità di impiego: la zirconia- ceramica è
consigliata per qualsiasi indicazione protesica, anche per
ponti estesi (fino a due elementi intermedi), robusti e
leggeri.
precisione: maggiore precisione delle arcate in zirconia
rispetto alle arcate in metallo fuso, grazie alla tecnica
CAD/CAM
ma
•si caratterizza per la rottura fragile come le
ceramiche
•ha scarsa resistenza agli shock termici
•la cementazione richiede tecniche leggermente
diverse dalla classica metallo – ceramica
• è impossibile fare riparazioni importanti su
strutture imperfette
altri svantaggi
•Invecchiamento dovuto alla
trasformazione di fase ( tm) sotto
sollecitazione per accumulo di energia.
L’acqua può innescare e/o favorisce il
processo
•Costo elevato
6. Interazione fra zirconia e rivestimento estetico
La natura dell'adesione tra ossido di zirconio e ceramiche è ancora oggetto
di ricerca. Si è propensi a credere ad una adesione di tipo meccanicocompressivo ma non chimico. Per rafforzare l’unione tra ossido di zirconio
e ceramica, le superfici della struttura in zirconia vengono irruvidite con
semplice sabbiatura e si creano con le frese dei cordoni. L’utilità della
sabbiatura è però controversa. Alcuni odontotecnici /odontoiatri
osservano che le misurazioni di confronto dei valori di adesione per la
superficie sabbiata e non sabbiata non mostrano significative discrepanze.
Ritengono quindi la sabbiatura non efficace ai fini dell’adesione tra
ceramica e ossido di zirconio e dannosa perché crea numerosi piccoli
difetti superficiali, punto di partenza di possibili incrinature. Se necessario,
raccomandano di effettuare una sabbiatura delle superfici interne per la
successiva cementazione dei restauri esclusivamente con bassa
granulometria (da 30 a 100 μm) e pressione ridotta (da 1,0 a 1,5 bar).
Con la microanalisi si è potuto osservare però la formazione, all’interfaccia
zirconia – ceramica, di una sorta di strato ibrido di pochi micron che
somiglia molto ad un legame chimico, nel quale troviamo sia particelle di
zirconia che di silice compenetrate.
Altre analisi hanno dimostrato che non vi è alcun passaggio di ZrO2 nel
materiale da rivestimento. Di conseguenza è da escludere un legame
chimico dovuto al distacco delle particelle di ossido di zirconio. Si può
pensare quindi, alla formazione di legami a ponte di ossigeno come fattore
di adesione. Nell’adesione fra i due materiali assume particolare
importanza l’umettamento della superficie di ossido di zirconio (un
umettante è una sostanza igroscopica. È in genere una molecola con diversi
gruppi idrofili, spesso ioni idrossido, ma anche ammine e gruppi
carbossilici). Solo con l’umettamento è possibile, di conseguenza, ottenere
un buona e sicura adesione dei due materiali.
Per ottimizzare l’adesione con la ceramica si possono
utilizzare prodotti adesivi specifici o liner appositi che
vanno cotti sul manufatto in ossido di zirconio prima
della ceramizzazione.
Heraeus ha sviluppato uno speciale adesivo per
umettare la superficie di ossido di zirconio. Questo
adesivo, HeraCeram Zirkonia Adhesive, va cotto prima
di procedere al rivestimento e presenta un’elevata
affinità con
l’ossido di zirconio. Esso consente un buon
umettamento della superficie di ossido di zirconio,
favorendo in tal modo l’adesione. Si ottiene cosi un
sicuro legame fra la cera-mica da rivestimento e la
struttura in ossido
di zirconio.
Nella tecnica di sovrapressatura non è necessario applicare
un adesivo per ossido di zirconio.
La ceramica per pressatura viene pressata per un periodo di
tempo prolungato ad elevate temperature (circa 980°C).
Questo processo garantisce un buon umettamento della
superficie di ossido di zirconio.