Esercizio 1
CO2
heat capacity
Secondo studi recenti, la capacità termica molare a
P
costante della
CO2
è 36.33 J K
−1
mol
−1
a 0
◦
C.
Calcolare il calore scambiato, la variazione di entalpia e di entropia per un processo in cui 3.2 moli di
CO2
sono riscaldate alla pressione costante di 1.6 atm e la loro temperatura passa da 263.15 K a 273.15 K.
Di cosa sarebbe necessario tener conto nel caso di un riscaldamento che facesse variare la temperatura da
263.15 K a 363.15 K?
Solution
Ci ricordiamo che, assumendo che
CP
sia costante con
T,
∆H = qp = CP ∆T = nCP,m ∆T
Facendo i conti
∆H = qp = 3.2 · 36.33 · (273.15 − 263.15) = 1162.56
Ci ricordiamo poi che, per un riscaldamento a
P
J
cost., assumendo un comportamento ideale del gas
∆S = CP ln
Facendo i conti
∆S = 3.2 · 36.33 · ln
CO2
T2
T1
273.15
= 4.34
263.15
J K
−1
Nel caso di un riscaldamento che facesse variare la temperatura da 263.15 K a 363.15 K, occorrerebbe
tener conto della dipendenza dalla
T
di
CP .
Esercizio 2
Dierenza energia libera da coe. di fugacità
Il coeciente di fugacità di un certo gas a 275 K e 2.6 MPa è 0.63.
Calcolare la dierenza della sua energia libera di Gibbs molare da quella di un gas ideale nello stesso stato.
Solution
Ci ricordiamo che, per un gas ideale
µi = µ
+ RT ln(P/atm)
mentre, per un gas reale
µr = µ
+ RT ln(f /atm)
Sottraendo membro a membro
µr − µi = RT ln(f /atm) − RT ln(P/atm) = RT ln
Il rapporto tra fugacità e pressione è appunto il
coeciente di fugacità
,
γ=
(f /atm)
(P/atm)
γ
f
.
P
Facendo i conti
µr − µi = 8.314 · 275 · ln 0.63 = −1.1
kJ mol
−1
Discussion
La dierenza di potenziale chimico di un gas reale rispetto al gas ideale è contenuta nel coeciente di
fugacità,
γ.
Il Problema chiede di calcolare la dierenza tra
Gm
reale e
Gm
ideale, quindi il segno è negativo.
Esercizio 3
Diagramma di fase zolfo
Facendo riferimento al seguente diagramma di fase dello zolfo:
−4
descrivere le transizioni di fase che si osservano quando un campione di zolfo inizialmente a 2.5×10
atm
e 363.15 K viene sottoposto al seguente ciclo:
•
a) riscaldamento isobarico a 723.15 K;
•
b) compressione isoterma a 500 atm;
•
c) rareddamento isobarico a 373.15 K;
•
−5
d) espansione isoterma a 2.5×10
atm.
e) Disegnare qualitativamente il graco della curva di rareddamento (T vs.
tempo) del sistema, nello
stadio c del ciclo.
f ) Indicare come variano i gradi di libertà del sistema durante gli stadi a e c.
Solution
Esercizio 4
Parametri Arrhenius decomposizione perossido di idrogeno
La reazione di decomposizione del perossido di idrogeno è la seguente:
H2 O2 −−→ H2 O + O2
La tabella seguente mostra come la costante cinetica di questa reazione varia con la temperatura.
Temperatura (K)
−1
Costante cinetica (s )
295
4.93×10
305
−4
1.4×10
310
−3
2.36×10
320
−3
6.12×10
−3
Determinare l'energia di attivazione e il fattore preesponenziale di Arrhenius per questa reazione.
Per farlo, occorre scrivere le eq. di Arrhenius, in forma logaritmica, a due temperature opportunamente
scelte e sottrarre membro a membro.
Come sono state scelte le due temperature? Discutere e giusticare la scelta.
Solution
Avendo i valori di due costanti cinetiche alle relative temperature, si possono scrivere le eq. di Arrhenius,
in forma logaritmica e sottrarre membro a membro, ottenendo
k1
Ea
ln
=
k2
R
1
1
−
T2 T1
,
da cui, riarrangiando, si ottiene il valore dell'energia di attivazione
k1
Ea = R ln
k2
T1 T2
T1 − T2
.
Quali temperature scegliere?
In linea di principio, avendo calcolato la retta di interpolazione del graco
scegliere i due punti che stanno meglio sulla retta.
ln k
vs.
1/T ,
si potrebbero
D'altra parte, avendo i parametri della retta, non
occorre davvero scegliere due punti. . .
L'approccio un po' meno accurato, ma comunque accettabile e veloce, è quindi quello di scegliere i due
punti più estremi dell'intervallo. Infatti, se anche questi punti non fossero ben collocati sulla retta (non
è il presente caso), essi rappresentano meglio l'andamento complessivo del graco in quanto l'incertezza
sui punti estremi all'intervallo ha un eetto minore sull'andamento della retta rispetto a punti interni
all'intervallo.
In altre parole, scegliere valori più centrali all'intervallo signica compiere un errore maggiore dato che
l'incertezza su questi valori determina maggiormente una variazione della retta.
Scegliamo quindi i seguenti valori:
k1 =
k2 =
4.93×10
−4 −1
s
a 295 K,
6.12×10
−3 −1
s
a 320 K.
Il valore dell'energia di attivazione sarà quindi dato da
4.93 × 10−4
Ea = 8.314 · ln
6.12 × 10−3
Il fattore preesponenziale,
A,
295 · 320
295 − 320
= 7.91 × 104
Ea
usando una delle coppie di valori.
T2
e
−1
.
può essere calcolato dall'eq. di Arrhenius in forma esponenziale,
A = k2 e RT2 ,
Ad es., usando
J mol
k2
A = 6.12 × 10−3 · e
7.91×104
R·320
= 4.95 × 1010 s−1 .
Esercizio 5
Applicando il metodo di Hückel al sistema
π
del perilene:
si ottengono i seguenti autovalori dell'energia,
Ek ,:
α + 2.59β α + 2.18β α + 1.88β α + 1.59β α − 2.59β
α + 1.53β α − 2.18β α + 1.0β α + 1.0β
α + 1.0β
α + 1.0β α − 1.88β α − 1.59β α − 1.53β α + 0.347β
α − 1.0β α − 1.0β α − 1.0β α − 1.0β α − 0.347β
Ordinare tali autovalori in ordine crescente di energia, disegnare lo schema dei livelli, numerare i livelli
secondo la nomenclatura convenzionale e prevedere la congurazione elettronica dello stato fondamentale
del sistema
π
del perilene.
Calcolare l'energia di legame degli elettroni
dei legami
π , Eπ ,
l'energia di delocalizzazione e l'energia di formazione
π , Ebf .
La seguente matrice C contiene, lungo ogni colonna, gli autovettori del perilene nello stesso ordine degli
autovalori riportati sopra.
0.14
0.12
0.17
0.32
0.34
0.32
0.17
0.12
0.14
0.24
0.32
0.17
0.12
0.14
0.24
0.14
0.12
0.17
0.32
0.34
−0.25
−0.18
−0.15
−0.14
−0.3
−0.14
−0.15
−0.18
−0.25
−0.37
0.14
0.15
0.18
0.25
0.37
0.25
0.18
0.15
0.14
0.3
−0.11
−0.21
−0.29
−0.33
0.0
0.33
0.29
0.21
0.11
0.0
−0.33
−0.29
−0.21
−0.11
0.0
0.11
0.21
0.29
0.33
0.0
−0.32
−0.17
0.0
0.24
0.1
0.24
0.0
−0.17
−0.32
−0.33
0.24
0.0
−0.17
−0.32
−0.33
−0.32
−0.17
0.0
0.24
0.1
−0.14
0.12
−0.17
0.32
−0.34
0.32
−0.17
0.12
−0.14
0.24
−0.32
0.17
−0.12
0.14
−0.24
0.14
−0.12
0.17
−0.32
0.34
0.21
0.33
0.29
0.11
0.0
−0.11
−0.29
−0.33
−0.21
0.0
−0.11
−0.29
−0.33
−0.21
0.0
0.21
0.33
0.29
0.11
0.0
0.25
−0.18
0.15
−0.14
0.3
−0.14
0.15
−0.18
0.25
−0.37
−0.14
0.15
−0.18
0.25
−0.37
0.25
−0.18
0.15
−0.14
0.3
0.0
0.0
0.0
0.0
−0.35
−0.35
0.0
0.35
0.35
0.0
0.35
0.0
−0.35
−0.35
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.35
0.37
0.37
0.0
−0.37
−0.27
0.1
0.0
0.1
0.1
0.0
0.1
0.0
0.1
0.1
0.0
−0.37
−0.37
0.0
0.37
0.27
0.0
0.0
0.0
0.0
−0.18
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.44
0.35
0.0
−0.44
0.0
0.35
0.44
0.0
−0.26
0.1
−0.34
−0.44
−0.1
0.24
−0.1
−0.44
−0.34
0.1
0.44
0.1
0.0
0.0
−0.1
0.0
−0.1
0.0
0.0
0.1
0.14
−0.11
0.21
−0.29
0.33
0.0
−0.33
0.29
−0.21
0.11
0.0
−0.33
0.29
−0.21
0.11
0.0
−0.11
0.21
−0.29
0.33
0.0
0.32
−0.17
0.0
0.24
0.1
0.24
0.0
−0.17
0.32
−0.33
−0.24
0.0
0.17
−0.32
0.33
−0.32
0.17
0.0
−0.24
0.1
0.21
−0.33
0.29
−0.11
0.0
0.11
−0.29
0.33
−0.21
0.0
−0.11
0.29
−0.33
0.21
0.0
−0.21
0.33
−0.29
0.11
0.0
−0.33
−0.11
0.29
0.21
0.0
−0.21
−0.29
0.11
0.33
0.0
−0.21
−0.29
0.11
0.33
0.0
−0.33
−0.11
0.29
0.21
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.35
−0.35
0.0
0.35
−0.35
0.0
−0.35
0.0
0.35
−0.35
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.35
0.37
−0.37
0.0
0.37
−0.27
0.1
0.0
0.1
0.1
0.0
0.1
0.0
0.1
0.1
0.0
0.37
−0.37
0.0
0.37
−0.27
0.0
0.0
0.0
0.0
0.18
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.44
−0.35
0.0
0.44
0.0
−0.35
0.44
0.0
−0.26
−0.1
−0.34
0.44
−0.1
−0.24
−0.1
0.44
−0.34
−0.1
0.44
−0.1
0.0
0.0
−0.1
0.0
−0.1
0.0
0.0
−0.1
0.14
Identicare e disegnare approssimativamente l'orbitale molecolare ad energia più bassa e gli orbitali di
frontiera.
Svolgimento
Per ordinare gli autovalori è suciente aggiungere un numero ordinale alla lista:
−0.33
0.11
0.29
−0.21
0.0
0.21
−0.29
−0.11
0.33
0.0
−0.21
0.29
0.11
−0.33
0.0
0.33
−0.11
−0.29
0.21
0.0
1 α + 2.59β
2 α + 2.18β
3 α + 1.88β
4 α + 1.59β
20 α − 2.59β
5 α + 1.53β
19 α − 2.18β
6
α + 1.β
α + 1.β
7
8
α + 1.β
9
α + 1.β
18 α − 1.88β
17 α − 1.59β
16 α − 1.53β
10 α + 0.347β
α − 1.β
15
14
α − 1.β
α − 1.β
13
12
α − 1.β
11 α − 0.347β
Eπ = 20α + 28.25β .
delocalizzazione, Edeloc = Eπ − 10(2α + 2β) = 8.25β .
formazione dei legami π , Ebf = Eπ − 20α = 28.25β .
La somma delle energie
L'energia di
L'energia di
L'orbitale ad energia più bassa corrisponde ovviamente all'autovettore n. 1 in cui tutti i coecienti hanno
lo stesso segno.
Gli orbitali di frontiera sono quelli con energia:
α+0.347β e α−0.347β
che corrispondono, rispettivamente,
all'autovettore n. 15 (HOMO) e n. 20 (LUMO) nell'ordine originale.
Questi due orbitali hanno gli stessi coecienti ma alcuni segni sono opposti. Nell'orbitale 15 ci sono 8
coppie di nuclei contigui in cui l'orbitale ha lo stesso segno mentre nell'orbitale 20 le coppie sono solo 6 e
quindi c'è meno legame e l'energia è un po' più alta.
La forma dell'orbitale HOMO è indicata in questa gura
Come indica l'autovettore n. 15, le ampiezze dell'orbitale formano 8 coppie di nuclei. Le ampiezze sono
identiche tra le 4 coppie più esterne e tra le 4 più interne mentre l'ampiezza è nulla sui nuclei 5, 10, 15 e
20.
Il LUMO ha gli stessi valori di ampiezze dell'HOMO ma con cambi di segno più frequenti.
Come indica l'autovettore n.
20, le ampiezze dell'orbitale formano solo 6 coppie di nuclei e quindi la
caratteristica di legame di questo orbitale è minore.