Messa a punto di metodica chimica per la
riduzione metalli pesanti ed effetti dell’uso di
differenti tecniche di filtrazione sulla riduzione
dell’acqua (aumento della sostanza secca) in
un fango di depurazione urbana
Dicembre 2011
Scopo del lavoro
Le seguenti prove sono state pensate nell’ottica di mettere a punto una
procedura chimica per la riduzione del contenuto totale di alcuni
metalli pesanti (Zn, Ni, Cd, Pb, Cu e Cr) presenti nei fanghi di
depurazione e per i quali sono previsti limiti di legge per l’impiego in
agricoltura (Legge 99/92). Attualmente è in corso un riesame della
predetta normativa con la revisione dei limiti del contenuto dei
predetti metalli; qualora dovessero venire applicate più restrittive
modifiche tese ad abbassare i vigenti limiti, per la maggioranza dei
fanghi di depurazione non ci sarebbe più uno spazio in agricoltura,
con un aggravio di costi di smaltimento in discarica.
Inoltre lo studio si è proposto di valutare l’effetto di diverse tecniche di
estrazione, combinate con l’uso di differenti agenti chimici al fine di
poter ridurre il contenuto di acqua nei fanghi trattati (quindi innalzare
la quota di sostanza secca); ciò consentirebbe risparmi per ciò che
concerne i costi di trasporto di detti materiali.
PROVE PRELIMINARI
Analisi metalli (mineralizzazione
con acqua regia in sistema aperto
Digiprep; letture con ICP-OES)
FANGO t.q. ~ 20% sostanza secca
+ H2O
FANGO 7 % sostanza secca
+ soluzione 1: 1 H2SO4
pH 4
+ 2%, 5%, 10% H2O2
tesi
B
trattamenti
pH 4
h
1
pH 2
+ 2%, 5%, 10% H2O2
tesi
G
trattamenti
pH 2
3
3
12
12
24
C
pH 4 + 2%H2O2
1
24
H
pH 2 + 2%H2O2
pH 4 + 5%H2O2
3
12
12
1
24
I
pH 2 + 5%H2O2
pH 4 +10%H2O2
1
3
3
12
12
24
E
1
3
24
D
h
1
1
24
L
pH 2 +10%H2O2
1
3
3
12
12
24
24
Misura pH
Misura pH
Prelievo fango
Prelievo fango
Filtrazione a vuoto
Filtrazione a vuoto
analisi metalli
analisi metalli
Analisi metalli (mineralizzazione con acqua regia in sistema aperto Digiprep; letture con ICP-OES)
Prove preliminari trattamento a pH 4
DATI CONCENTRAZIONI METALLI
valori
finali
A lato sono presentati, in forma
grezza,
i
dati
delle
concentrazioni dei metalli per le
tesi ed i trattamenti effettuati. Le
repliche dei trattamenti sono
intese essere i valori determinati
sul residuo dopo filtrazione di
1h, 3h, 12h e 24h; i dati iniziali
sono assunti quelli misurati
prima del trattamento (semplice
filtrazione sotto vuoto) e non
quelli del fango t.q. in origine
riportati invece qui sotto.
Zn
Ni
Cd
Pb
Cu
Cr
mg/kg SS
mg/kg SS
mg/kg SS
mg/kg SS
mg/kg SS
mg/kg SS
1176
76,3
3,69
94,0
683
150
tesi
trattamenti
iniziale
finali
finali
finali
finali
Pb
Cu
Cr
mg/kg SS
mg/kg SS
mg/kg SS
mg/kg SS
mg/kg SS
mg/kg SS
1121
73,6
3,99
94,5
686
147
pH 4
1186
75,6
3,38
95,9
697
156
dopo 3 h
B
pH 4
1191
74,5
3,44
98,0
697
152
dopo 12 h
B
pH 4
1141
73,2
3,55
94,0
686
149
dopo 24 h
B
pH 4
1087
68,8
3,29
89,4
640
141
dopo 1 h
C
pH 4 + 2%H2O2
1064
67,0
3,60
96,7
683
146
dopo 3 h
C
pH 4 + 2%H2O2
1098
71,2
3,71
93,1
662
138
dopo 12 h
C
pH 4 + 2%H2O2
1098
73,5
3,73
90,9
657
147
dopo 24 h
C
pH 4 + 2%H2O2
1072
70,4
3,38
88,6
657
140
dopo 1 h
D
pH 4 + 5%H2O2
1033
68,6
3,71
95,6
669
148
dopo 3 h
D
pH 4 + 5%H2O2
1030
67,6
3,77
92,2
691
142
dopo 12 h
D
pH 4 + 5%H2O2
1041
67,6
3,83
93,7
680
140
dopo 24 h
D
pH 4 + 5%H2O2
992
68,4
3,67
87,9
642
143
dopo 1 h
E
pH 4 +10%H2O2
597
59,6
3,72
85,5
627
137
dopo 3 h
E
pH 4 +10%H2O2
637
60,6
3,71
86,0
633
145
dopo 12 h
E
pH 4 +10%H2O2
618
56,9
3,77
88,5
636
135
dopo 24 h
E
pH 4 +10%H2O2
632
61,1
3,72
87,6
635
142
Zn
Ni
Cd
Pb
Cu
Cr
mg/kg SS
mg/kg SS
mg/kg SS
mg/kg SS
mg/kg SS
mg/kg SS
1044
71,8
3,58
91,8
704
154
valori
finali
Cd
B
tesi
trattamenti
iniziale
finali
Ni
dopo 1 h
Prove preliminari trattamento a pH 2
finali
Zn
dopo 1 h
G
pH 2
959
61,9
2,67
90,9
635
132
dopo 3 h
G
pH 2
900
59,5
2,71
86,2
639
132
dopo 12 h
G
pH 2
871
57,6
2,76
90,1
663
140
dopo 24 h
G
pH 2
858
55,3
2,47
73,5
542
124
dopo 1 h
H
pH 2 + 2%H2O2
658
54,9
2,91
92,2
701
144
dopo 3 h
H
pH 2 + 2%H2O2
615
52,9
2,80
94,8
694
141
dopo 12 h
H
pH 2 + 2%H2O2
576
53,2
2,80
92,1
672
139
dopo 24 h
H
pH 2 + 2%H2O2
539
51,8
2,67
89,9
646
135
dopo 1 h
I
pH 2 + 5%H2O2
396
51,3
3,14
92,0
504
140
dopo 3 h
I
pH 2 + 5%H2O2
441
50,8
3,26
94,7
539
137
dopo 12 h
I
pH 2 + 5%H2O2
375
49,2
2,92
93,4
564
138
dopo 24 h
I
pH 2 + 5%H2O2
372
49,9
2,80
89,9
580
138
dopo 1 h
L
pH 2 +10%H2O2
328
50,5
3,58
88,4
334
134
dopo 3 h
L
pH 2 +10%H2O2
359
50,7
3,35
87,1
333
136
dopo 12 h
L
pH 2 +10%H2O2
338
48,0
3,16
88,6
323
127
dopo 24 h
L
pH 2 +10%H2O2
369
48,6
3,14
86,8
336
129
Valutazione dati metalli
I dati relativi alle concentrazioni dei metalli sono stati così valutati:
ΔMetallo : variazione (finale-iniziale) delle concentrazioni dei metalli
(espresse in mg/kg SS);
ΔMetallo%: variazione percentuale delle concentrazioni dei metalli
(espresse in mg/kg SS %).
Ogni trattamento aveva 4 replicazioni, costituite dai valori delle
concentrazioni dei metalli determinate sul residuo secco della
filtrazione, raccolto dopo 1h, 3h, 12h e 24h. Tutti i dati sono stati
sottoposti ad analisi della varianza (ANOVA) e test statistico Least
Significance Difference (LSD), al test t dei campioni indipendenti e al
t-paired test. Il software utilizzato è stato IBM-SPSS vers. 19.0
(2011).
tesi
B
pH 4
C
pH 4 + 2%H2O2
D
pH 4 + 5%H2O2
E
pH 4 +10%H2O2
G
pH 2
H
pH 2 + 2%H2O2
I
pH 2 + 5%H2O2
L
pH 2 +10%H2O2
ΔZn
ΔZn
ΔNi
ΔNi
ΔCd
ΔCd
ΔPb
ΔPb
ΔCu
ΔCu
ΔCr
ΔCr
mg/kg
%
mg/kg
%
mg/kg
%
mg/kg
%
mg/kg
%
mg/kg
%
30,24
E
-37,71
D
-96,91
CD
-499,86
B
-146,44
C
-446,60
B
-647,58
A
-695,04
A
2,70
E
-3,36
D
-8,65
CD
-44,59
B
-14,03
C
-42,79
B
-62,05
A
-66,60
A
-14,48
bc BC
-9,67
cd BCD
-6,20
d D
-6,62
d D
-25,99
a A
-21,98
a A
-15,44
b B
-7,64
d CD
-0,19
b B
-2,20
ab AB
-2,16
ab AB
-7,62
a A
-6,68
a AB
0,44
b B
0,66
b B
-4,09
ab AB
-0,20
a AB
-2,33
ab AB
-2,29
ab AB
-8,06
a A
-7,27
a A
0,48
b B
0,72
b B
-4,46
ab AB
-6,24
e D
-21,36
ed D
-16,03
ed D
-53,57
cd CD
-84,65
c C
-25,94
ed D
-157,74
b B
-372,83
a A
-0,91
e D
-3,11
ed D
-2,33
ed D
-7,80
cd CD
-12,02
c C
-3,68
ed D
-22,39
b B
-52,93
a A
2,78
d C
-4,10
c CB
-3,70
cd BC
-6,92
c AB
-21,74
a A
-14,10
b A
-15,44
ab A
-21,99
a A
1,89
d D
-2,79
c CD
-2,52
c CD
-4,71
c BC
-14,15
a A
-9,18
b AB
-10,05
ab AB
-14,31
a A
-0,57
-0,78
-0,58
eD
e D
b BC
-3,08
-4,18
-0,39
ed CD ed CD bc CD
-5,56
-7,56
-0,25
d C
d C
c D
-14,04 -19,07
-0,26
c B
c B
c D
-13,23 -18,43
-0,93
c B
c B
a A
-18,61 -25,92
-0,79
b A
b A
a AB
-21,49 -29,93
-0,55
ab A
a A
b BC
-22,34 -31,11
-0,27
a A
a A
c D
L’ analisi della varianza (ANOVA) condotta su tutti i dati mostra differenze
significative tra i trattamenti. Prima di commentarli è però opportuno effettuare un
test t dei campioni indipendenti per capire il “peso” del pH nella eventuale
discriminazione dei valori delle variazioni delle concentrazioni dei metalli nei
campioni; infatti sembra che i trattamenti condotti a pH 2 siano più efficienti nel
ridurre i metalli di quelli condotti a pH 4. A tal scopo è stato effettuato il test t dei
campioni indipendenti sulle due serie di dati: variazione delle concentrazioni dei
metalli nei trattamenti a pH 4 e a pH 2.
Metallo
tipo
trattamenti
medie
Δ Metallo
sign stat
test t
medie
ΔMetallo %
sign stat
test t
Zn
pH 4
pH 2
-151
-484
A
B
-13,48
-46,37
A
B
Ni
pH 4
pH 2
-5,81
-18,92
A
B
-7,90
-26,35
A
B
Cd
pH 4
pH 2
-0,37
-0,64
A
B
-9,24
-17,76
A
B
Pb
pH 4
pH 2
-3,04
-2,42
n.s.
n.s.
-3,22
-2,63
n.s.
n.s.
Cu
pH 4
pH 2
-24,3
-160
A
B
-3,54
-22,76
A
B
Cr
pH 4
pH 2
-2,98
-18,3
A
B
-2,03
-11,92
A
B
La tabella riporta le medie dei trattamenti relativi ai 2 grandi gruppi (pH 2 e pH 4)
e l’esito del test t campioni indipendenti relativamente alle variazioni dei metalli
t.q. o percentuali (finale – iniziale). Si evince che, a parte il Pb per il quale non ci
sono differenze tra i due gruppi, tutti i metalli sono significativamente più rimossi
dal fango con i trattamenti a pH 2 piuttosto che con quelli a pH 4. Pertanto nel
prosieguo verranno riportate solo le osservazioni sui confronti tra le tesi a pH 2.
Trattamenti a pH 2: il trend dei metalli
Per ciò che concerne i metalli si può dire che l’esame dei
confronti delle tesi con l’ANOVA conferma che il trattamento a
pH 2 si evidenzia efficace, soprattutto per le tesi I ed L
(rispettivamente pH2 + 5% H2O2 e pH2 + 10% H2O2) con
riduzioni di > 60% per Zn, 30% per Ni e 10-14% per Cr. Per il
Cu inoltre la tesi L (pH2 + 10% H2O2), risulta la più efficace
della tesi I (53% cfr 22%); per il Cd le tesi G ed H
(rispettivamente pH 2 e pH 2+ 2% H2O2); per il Pb nessuna tesi
(tra l’altro non c’era distinzione significativa tra i due trattamenti
(a pH2 e a pH4). Considerando che le quantità maggiori ed i
problemi maggiori di abbattimento sono a carico dei metalli Zn,
Ni e Cr, le due tesi I ed L , appaiono indistinguibili e offrono le
stesse garanzie. Pertanto nel prosieguo si è focalizzata
l’attenzione su una delle due tesi , es. la I (pH 2 + 5% H2O2)
che, tra l’altro, consente un uso minore di acqua ossigenata
rispetto alla tesi L.
tesi
G
H
I
L
trattamenti
ΔZn
mg/kg SS
-146,44
c C
pH 2 + 2%H2O2 -446,60
b B
pH 2 + 5%H2O2 -647,58
a A
pH 2 +10%H2O2 -695,04
a A
pH 2
ΔZn
%
-14,03
c C
-42,79
b B
-62,05
a A
-66,60
a A
ΔNi
mg/kg SS
-13,23
c B
-18,61
b A
-21,49
a A
-22,34
a A
ΔNi
%
-18,43
c B
-25,92
b A
-29,93
a A
-31,11
a A
ΔCd
mg/kg SS
-0,93
a A
-0,79
ab AB
-0,55
b BC
-0,27
c C
ΔCd
%
-25,99
a A
-21,98
ab AB
-15,44
b BC
-7,64
c C
ΔPb
mg/kg SS
ΔPb
%
-6,68
a
0,44
b
0,66
b
-4,09
ab
-7,27
a
0,48
b
0,72
b
-4,46
ab
tesi
G
H
I
L
ΔCu
mg/kg SS
-84,65
c C
-25,94
d C
-157,74
b B
-372,83
a A
trattamenti
pH 2
pH 2 + 2%H2O2
pH 2 + 5%H2O2
pH 2 +10%H2O2
ΔCu
%
-12,02
c C
-3,68
d C
-22,39
b B
-52,93
a A
ΔCr
mg/kg SS
-21,74
a
-14,10
b
-15,44
ab
-21,99
a
ΔCr
%
-14,15
a
-9,18
b
-10,05
ab
-14,31
a
Trattamenti a pH 2: il residuo secco
Solo relativamente ai trattamenti a pH 2 (più interessanti di
quelli a pH 4) è stata condotta un’analisi della sostanza
secca dei residui. Nei trattamenti a pH 2 l’analisi dei valori
della sostanza secca evidenzia quanto segue: si parte da
un valore iniziale di 21% per il fango t.q. che si abbassa al
7% quando addizionato d’ acqua; esso rialza al 12,01%
con il trattamento pH2 e aumenta nei residui delle filtrazioni
come mostrato in tabella. L’ANOVA condotta sul valore e
sulla variazione (valore finale – valore iniziale) percentuale
di sostanza secca dei residui mostra che le tesi H ed L
(rispettivamente pH2 + 2% H2O2 e pH2 + 10% H2O2)
mostrano i valori più elevati statisticamente, seguiti dalla
tesi I e molto distante dalla tesi G.
tesi
trattamenti
G
pH 2
H
pH 2 + 2%H2O2
I
pH 2 + 5%H2O2
L
pH 2 +10%H2O2
sost secca
%
Δsost secca
%
12,73
a A
31,78
c C
28,60
b B
30,00
b CB
0,72
a A
19,77
c C
16,59
b B
17,99
b CB
residuo secco
%
fango t.q.
21,0
fango miscela
7,00
fango miscela pH2
12,01
pH 2
12,51
13,07
13,07
12,28
pH 2 + 2%H2O2
31,95
31,22
32,57
31,37
pH 2 + 5%H2O2
30,27
29,62
27,13
27,38
pH 2 +10%H2O2
30,35
29,02
29,73
30,90
Trattamenti a pH 2: il ruolo del tempo
tesi
trattamento
ΔZn
%
ΔNi
%
ΔCd
%
ΔPb
%
ΔCu
%
ΔCr
%
G
pH 2
H
pH 2 + 2%H2O2
I
pH 2 + 5%H2O2
L
pH 2 +10%H2O2
-14,03
c C
-42,79
b B
-62,05
a A
-66,60
a A
-18,43
c B
-25,92
b A
-29,93
a A
-31,11
a A
-25,99
a A
-21,98
ab AB
-15,44
b BC
-7,64
c C
-7,27
a
0,48
b
0,72
b
-4,46
ab
-12,02
c C
-3,68
d C
-22,39
b B
-52,93
a A
-14,15
a
-9,18
b
-10,05
ab
-14,31
a
L’esame dei risultati dell’ ANOVA sulle variazioni percentuali
dei metalli (Δmetallo%) indica nelle tesi I ed L le migliori nel
rimuovere metalli quali Zn, Ni, Cu e Cr. Per Cd sono più
idonei trattamenti a minor quantità di H2O2 (tesi G ed H). Il
trattamento con H2O2 non è idoneo a rimuovere il Pb.
Valutando con un t-paired test le performances a ore
diverse (1h e 3h cfr con 12h e 24h) si evince che per Zn, Cu
e Cr le tesi I ed L non c’è differenza di resa di riduzione
metallo; per Ni (confronto tesi I ed L) un più lungo
trattamento (12h e 24h) sarebbe più opportuno. Per Cd il
confronto tesi G ed H dice che non c’è differenza tra tempi
brevi e lunghi.
Osservazioni dopo le prove preliminari
Gli esiti delle prove preliminari qui riportati fanno riflettere sull’importanza di alcuni
parametri e condizioni, allo scopo di raggiungere i 2 obiettivi che il lavoro si
proponeva:
1)
Riduzione contenuto di metalli totali nel fango;
2)
Riduzione del contenuto d’acqua (aumento della sostanza secca)
Una condizione di acidità spinta (pH 2) ha favorito, meglio di un pH 4, la rimozione
metalli e l’aggiunta di H2O2 nella filtrazione funziona solo in presenza di un
ambiente acido.
Per la rimozione metalli due trattamenti hanno consentito di raggiungere i migliori
risultati: tesi I ed L (pH2 + 5% H2O2 e pH2 + 10% H2O2 rispettivamente) con
valori di: > 60% per Zn, 30% per Ni; range 22-50% per Cu; range 10-14%
per Cr. La rimozione del Cd soffre per le crescenti quantità di H2O2 (meglio
le tesi G ed H); per il Pb i trattamenti con H2O2 sono stati ininfluenti per la
rimozione del metallo.
Per la riduzione dell’ H2O bene le tesi con quote aggiunte di H2O2 ( tesi H, I ed L).
In generale tempi di 1 e 3 ore di contatto hanno dimostrato la stessa efficacia di
tempi più lunghi (12 e 24 ore) e pertanto sono raccomandati per prove
successive.
1° serie di prove
Le prove preliminari hanno fornìto utili indicazioni su come impostare e
realizzare una 1° serie di prove su un fango di depurazione urbana che
presenta un valore di sostanza secca del 20% circa. In particolare:
1)
In vista di trattamenti successivi (es. filtrazione, aggiunta di acidi) risulta
conveniente abbassare di 1/3 circa il valore della sostanza secca (es. dal
20% al 7%) diluendo opportunamente il fango t.q. con acqua distillata.
2)
Un ambiente fortemente acido (pH 2) risulta più idoneo di un ambiente
acido (pH 4) in quanto consente riduzioni più significative dei metalli
indagati.
3)
L’ H2O2 gioca un ruolo importante nelle filtrazioni solo se associata con i
trattamenti con acido.
4)
Le due tesi che, sia per la riduzione metalli che dell’acqua (aumento della
SS %) sono risultate le più efficienti sono state le tesi I (pH2 + 5% H2O2)
e la tesi L (pH2 + 10%H2O2)
5)
Un valore di 1h e 3h per il trattamento è risultato un tempo sufficiente per
ottenere risultati simili a trattamenti con tempi più lunghi (12h e 24h).
Queste prove mettono a confronto 5
tesi scelte a partire dalle indicazioni
delle prove preliminari (1h e 3h di
contatto), filtrazione con/senza uso
di H2O2 (5 %) e con/senza aggiunta
di acido (pH 2). Si è voluto qui
anche
verificare
l’efficacia
dell’azione di una filtropressa
(applicazione di m = 300 kg per 5
minuti) sulla filtrazione.
Le
tesi
a
confronto
sono
schematicamente presentate a lato.
Per
la
determinazione
della
sostanza secca il numero dei
replicati è stato di 10 mentre per la
determinazione dei metalli il numero
replicati è stato di 5 .
1° serie prove:
le tesi a
confronto
tesi
O
P1
P3
Q1
Q3
trattamenti
0 acido; 0 H2O2
filtrazione a vuoto
senza uso pressa
0 acido; 5% H2O2
filtrazione con uso pressa
t=1h
0 acido; 5% H2O2
filtrazione con uso pressa
t=3h
pH2 ; 5% H2O2
filtrazione con uso pressa
t=1h
pH2 ; 5% H2O2
filtrazione con uso pressa
t=3h
1° SERIE DI PROVE
FANGO t.q. ~ 20% sostanza secca
+ H2O
Analisi metalli (mineralizzazione
con acqua regia in sistema aperto
Digiprep; letture con ICP-OES)
FANGO 7 % sostanza secca
Filtrazione a vuoto
0 acido; 0 H2O2
0 acido; 5% H2O2
pH 2; 5% H2O2
Uso pressa
Uso pressa
Uso pressa
Filtrazione a vuoto
Filtrazione a vuoto
Filtrazione a vuoto
tesi O
t=1h
tesi P1
t=1h
tesi P3
t=3h
tesi Q1
t=1h
tesi Q3
t=3h
Analisi metalli (mineralizzazione con acqua regia in sistema aperto Digiprep; letture con ICP-OES);
Determinazione della sostanza secca
Riduzione metalli: risultati e commenti
1° Prove
valori
tesi
replicati
trattamenti
iniziale
finali
finali
finali
finali
finali
Zn
Ni
Cd
Pb
Cu
Cr
mg/kg SS
mg/kg SS
mg/kg SS
mg/kg SS
mg/kg SS
mg/kg SS
1033
127
2,99
83,3
630
208
0
1
0 acido; 0 H2O2
1032
126
3,04
83,0
632
197
0
2
0 acido; 0 H2O2
1053
126
3,11
82,2
596
191
0
3
0 acido; 0 H2O2
1010
125
3,09
78,1
623
193
0
4
0 acido; 0 H2O2
1060
128
3,12
83,8
613
198
0
5
0 acido; 0 H2O2
1002
121
2,87
82,9
595
189
P1
1
0 acido; 5% H2O2; 1h
1052
129
3,06
82,9
623
202
P1
2
0 acido; 5% H2O2; 1h
1012
124
3,01
81,9
619
201
P1
3
0 acido; 5% H2O2; 1h
1008
123
3,03
79,6
614
195
P1
4
0 acido; 5% H2O2; 1h
1031
124
3,10
77,7
616
193
P1
5
0 acido; 5% H2O2; 1h
1079
124
3,08
80,7
587
190
P3
1
0 acido; 5% H2O2; 3h
1116
132
3,11
86,4
643
204
P3
2
0 acido; 5% H2O2; 3h
1118
130
3,25
86,2
638
202
P3
3
0 acido; 5% H2O2; 3h
974
123
2,97
76,2
662
196
P3
4
0 acido; 5% H2O2; 3h
1092
129
3,10
83,0
629
203
P3
5
0 acido; 5% H2O2; 3h
994
124
2,78
79,4
654
198
Q1
1
pH 2; 5% H2O2; 1h
251
48,3
2,74
80,6
427
189
Q1
2
pH 2; 5% H2O2; 1h
229
47,1
2,46
79,5
403
186
Q1
3
pH 2; 5% H2O2; 1h
225
45,8
2,37
77,8
401
183
Q1
4
pH 2; 5% H2O2; 1h
245
48,5
2,58
78,2
405
184
Q1
5
pH 2; 5% H2O2; 1h
239
47,0
2,48
79,7
402
187
Q3
1
pH 2; 5% H2O2; 3h
287
48,6
2,37
79,1
499
188
Q3
2
pH 2; 5% H2O2; 3h
270
45,3
2,61
78,8
502
188
Q3
3
pH 2; 5% H2O2; 3h
277
46,4
2,25
79,0
492
187
Q3
4
pH 2; 5% H2O2; 3h
271
47,0
2,28
79,9
495
188
Q3
5
pH 2; 5% H2O2; 3h
280
47,7
2,49
78,8
490
188
La tabella riporta i valori delle concentrazioni metalli iniziale e quelle finali (espresse in mg/kg
SS) relative ai replicati delle tesi.
Il trattamento statistico si riferisce ai valori Δmetallo e Δmetallo% dove il Δ = concentrazione
(finale- iniziale) del metallo nel fango espressa in mg/Kg SS. Di seguito è sono presentati gli
esiti dell’ ANOVA e t-paired test riferiti alla Δmetallo%.
Riduzione metalli: commenti
Innanzitutto si evince dai dati la
fondamentale
importanza
dell’acidificazione
(pH2)
insieme
all’uso di H2O2 che consente riduzioni
significative dei metalli (> 70% per
Zn; > 60% per Ni; 20-35% per Cu; 1520% per Cd e 10% per Cr). Senza
acidificazione l’uso o meno di H2O2 è
ininfluente sui risultati che non sono
diversi da quelli ottenuti solo dalla
filtrazione (tesi O).
Per il tempo di filtrazione l’unica
differenza tra 1 e 3 ore è a carico del
Cu dove il maggior valore di riduzione
è ottenuto a 1 h (come confermato
anche dal t-paired test); per gli altri
metalli non si notano differenze tra
valori a 1h o dopo 3 h (è sufficiente
1h di filtrazione).
ANOVA per confronto medie delle tesi .
tesi
O
trattamenti
O
0 acido; 0 H2O2
P1
P1
0 acido; 5% H2O2
t=1h
P3
0 acido; 5% H2O2
t=3h
Q1
pH2 ; 5% H2O2
t=1h
Q3
pH2 ; 5% H2O2
t=3h
P3
Q1
Q3
ΔZn
%
-0,18
b B
ΔNi
%
-1,69
b B
ΔCd
%
1,80
b B
ΔPb
%
-1,51
n.s.
ΔCu
%
-2,86
c C
ΔCr
%
-6,68
b BC
0,33
b B
-2,09
b B
2,21
b B
-3,23
n.s.
-2,88
c C
-5,58
b CD
2,48
b B
0,02
b B
1,64
b B
-1,25
n.s.
2,39
d D
-3,40
c D
-76,99
a A
-62,84
a A
-15,51
a A
-4,90
n.s.
-35,31
a A
-10,55
a A
-73,19
a A
-63,11
a A
-19,75
a A
-4,96
n.s.
-21,35
a B
-9,52
a AB
ANOVA + test LSD
trattamento
Q1
pH2 ; 5% H2O2
Q3
pH2 ; 5% H2O2
tempo
h
1
3
ΔCu
%
-35,31
B
-21,35
A
t-paired test
esito
t-paired test
differenze
statisticamente
significative
P<0.01
Riduzione acqua (aumento
sostanza secca) : risultati e
commenti
Un primo commento su un’ ANOVA 1 con
tutti
i
dati
separati
individua
nell’acidificazione
e
successivo
trattamento con 5% H2O2 (tesi Q1 e Q3) il
trattamento che consente di giungere
valori % di sostanza secca superiori ai
valori di secco delle tesi con la stessa
quota di H2O2 ma senza acidificazione (P1
e P3). L’ANOVA 2 con i dati accorpati per
trattamenti (no acido e no H2O2; no acido
e 5% H2O2; pH2 + 5% H2O2) conferma
l’efficacia del trattamento con acido
sull’azione dell’acqua ossigenata.
Un t-paired test non evidenzia differenze
significative per il tempo di trattamento sia
per la tesi P (P1 cfr P3) che per la tesi Q
(Q1 cfr Q3) e nemmeno tra le tesi P e
quella O. Pertanto la tesi Q1 risulta quella
con la migliore efficienza a produrre il
secco con il tempo minore.
trattamento
O
0 acido ; 0 H2O2
P1
0 acido; 5% H2O2
durata 1 h
P3
0 acido; 5% H2O2
durata 3 h
Q1
pH 2; 5% H2O2
durata 1 h
Q3
pH 2; 5% H2O2
durata 3 h
sostanza secca
%
26,80
a A
28,96
b B
27,27
a AB
43,96
c C
44,19
c C
trattamento
O
0 acido ; 0 H2O2
sostanza secca
%
26,80
a A
P (P1 & P3)
0 acido; 5% H2O2
28,12
a A
Q (Q1 & Q3)
pH 2; 5% H2O2
43,96
b B
Anova 2 + test LSD
Anova 1 + test LSD
trattamento
P1
0 acido; 5% H2O2
P3
0 acido; 5% H2O2
Q1
pH2 ; 5% H2O2
Q3
pH2 ; 5% H2O2
P1
0 acido; 5% H2O2
Q1
pH2 ; 5% H2O2
P1
0 acido; 5% H2O2
O
0 acido; 0 H2O2
tempo
h
1
sostanza secca
%
28,96
esito
t-paired test
3
27,27
non significative
1
43,96
3
44,19
1
28,96
differenze
differenze
non significative
differenze
statisticamente
1
43,96
significative
P<0.01
1
28,96
differenze
1
26,80
t-paired test
non significative
Sostanza organica: dati
Osservazioni dopo la 1° prova
Il trattamento che è risultato efficace sia per la riduzione delle concentrazioni
iniziali di metalli nel fango che per l’innalzamento della percentuale di
sostanza secca è consistito in:
1)
Riduzione della sostanza secca di 1/3 nel fango t.q. (es. da 21% a 7%);
2)
Acidificazione spinta (pH 2 con uso di soluzione H2SO4 1:1);
3)
Utilizzo di H2O2 (5%) nel processo di filtrazione (agisce solo in ambiente
acido);
4)
Utilizzo di pressa;
5)
Tempi brevi di esecuzione; 1h si è dimostrata sufficiente.
Tra i metalli le riduzioni più marcate si sono osservate a carico di Zn e Ni (7060% di riduzione), seguite da Cu (fino al 35% di riduzione) e da Cd e Cr
(20 - 10 % di riduzione); il trattamento ha avuto scarso effetto sulla
riduzione del Pb (circa il 5%).
2° serie di prove
Una seconda serie di prove è stata approntata, sulla base delle indicazioni
delle prove preliminari e delle prime prove.
Qui si è voluto provare l’efficienza della reazione di Fenton (pH 3,5 con 5%
H2O2) combinato con l’uso della pressa.
A tal scopo lo schema ricalca quello delle 1° prove (diminuzione di 1/3 della
sostanza secca%, aggiunta di acido fino a pH 3,5 uso di pressa e
filtrazione).
Scopo era quello di valutare se quote minori di acido, associate al 5% H2O2, e
con l’uso della pressa potessero avere un’efficacia nella rimozione metalli e
aumento della sostanza secca, paragonabile alle prove con le stesse
condizioni ma con un’acidità più spinta, consentendo così un risparmio di
acido.
2° SERIE DI PROVE
FANGO t.q. ~ 20% sostanza secca
+ H2O
Analisi metalli (mineralizzazione
con acqua regia in sistema aperto
Digiprep; letture con ICP-OES)
FANGO 7 % sostanza secca
Filtrazione a vuoto
pH 3,5 reazione di Fenton + 5% H2O2
Uso pressa
Filtrazione a vuoto
tesi R1
t=1h
tesi R3
t=3h
Analisi metalli (mineralizzazione con acqua regia in sistema aperto Digiprep; letture con ICP-OES);
Determinazione della sostanza secca
2° serie di prove: risultati e commenti
2° prove
valori
tesi
replicati
trattamenti
iniziale
finali
finali
Zn
Ni
Cd
Pb
Cu
Cr
mg/kg SS
mg/kg SS
mg/kg SS
mg/kg SS
mg/kg SS
mg/kg SS
1144
141
3,13
85,7
698
214
R1
1
pH 3,5; 5% H2O2; 1h
344
61,3
3,01
83,5
569
200
R1
2
pH 3,5; 5% H2O2; 1h
355
61,5
2,61
85,6
549
202
R1
3
pH 3,5; 5% H2O2; 1h
347
59,9
2,89
82,6
563
197
R1
4
pH 3,5; 5% H2O2; 1h
336
61,2
3,26
81,6
559
197
R1
5
pH 3,5; 5% H2O2; 1h
322
59,4
2,98
82,2
552
204
R3
1
pH 3,5; 5% H2O2; 3h
59,7
2,84
80,4
529
200
R3
2
pH 3,5; 5% H2O2; 3h
57,8
3,07
83,7
537
205
R3
3
pH 3,5; 5% H2O2; 3h
61,1
2,97
82,8
548
201
R3
4
pH 3,5; 5% H2O2; 3h
59,4
2,90
83,4
526
202
R3
5
pH 3,5; 5% H2O2; 3h
308
313
334
325
329
61,8
2,92
87,6
526
211
La tabella sopra mostra i dati delle
concentrazioni dei metalli (mg/kg SS) relativi
alle 2° prove. Come nelle prime sono stati
analizzate le differenze (Δ) tra valore finale ed
iniziale sia in valore assoluto che in
percentuale.
Un primo test (t paired) ha riguardato i confronti
delle medie delle differenze percentuali tra 1h e
3h dando esiti negativi (1h di trattamento è
sufficiente)
confronti
metalli
R1
ΔZn
ΔZn
ΔNi
ΔNi
ΔCd
ΔCd
ΔPb
ΔPb
ΔCu
ΔCu
ΔCu
ΔCu
R3
R1
R3
R1
R3
R1
R3
R1
R3
R1
R3
%
%
%
%
%
%
%
%
%
%
%
%
valori
t-paired test
-70,18
-71,85
-57,04
-57,53
-5,84
-6,08
-3,02
-2,44
-20,04
-23,66
-20,04
-23,66
non
signif
non
signif
non
signif
non
signif
non
signif
non
signif
Più interessante, sia per i valori dei metalli ed i valori dei secchi il confronto 1° cfr
2° prove con a confronto i trattamenti con/senza pressa (O cfr P, Q ed R)
con/senza acido (O e P cfr con Q ed R); valori diversi di acidità (pH 2 cfr pH 3,5).
Le tesi oggetto dei confronti statistici di seguito riportati è sotto mostrato:
tesi
O
P1
P3
Q1
Q3
R1
R3
trattamenti
0 acido; 0 H2O2
senza pressa
t=1h
0 acido; 5% H2O2
con pressa
t=1h
0 acido; 5% H2O2
con pressa
t=3h
pH2 ; 5% H2O2
con pressa
t=1h
pH2 ; 5% H2O2
con pressa
t=3h
pH 3,5 ; 5% H2O2
con pressa
t=1h
pH 3,5 ; 5% H2O2
con pressa
t=3h
Confronto medie Δmetallo e Δmetallo %
Confronto medie Δsostanza secco e
Δsostanza secca %
tesi
O
trattamento
0 acido; 0 H2O2
senza pressa
t=1h
P1
0 acido; 5% H2O2
con pressa
t=1h
P3
0 acido; 5% H2O2
con pressa
t=3h
Q1
pH2 ; 5% H2O2
con pressa
t=1h
Q3
pH2 ; 5% H2O2
con pressa
t=3h
R1
pH 3,5 ; 5% H2O2
con pressa
t=1h
R3
pH 3,5 ; 5% H2O2
con pressa
t=3h
ΔZn
ΔZn
ΔNi
ΔNi
ΔCd
ΔCd
ΔPb
ΔPb
ΔCu
ΔCu
ΔCr
ΔCr
mg/kg
%
mg/kg
%
mg/kg
%
mg/kg
%
mg/kg
%
mg/kg
%
-1,84
± 25,6
c C
3,45
± 29,6
c C
25,57
± 69,2
c C
-795
± 10,8
ab AB
-756
± 7,19
b B
-803
± 12,6
a AB
-822
± 11,1
a A
-0,18
± 2,48
c C
0,33
± 2,87
c C
2,48
± 6,70
c C
-77,0
± 1,04
a A
-73,2
± 0,69
ab AB
-70,2
± 1,10
b B
-71,8
± 0,97
b AB
-2,15
± 2,63
b B
-2,66
± 2,26
b B
0,03
± 3,97
b B
-80,1
± 1,12
a A
-80,4
± 1,23
a A
-80,5
± 0,92
a A
-81,2
± 1,57
a A
-1,69
± 2,06
c C
-2,09
± 1,78
c C
0,02
± 3,11
c C
-62,8
± 0,88
a A
-63,1
± 0,96
a A
-57,0
± 0,65
b B
-57,5
± 1,11
b B
0,05
± 0,10
b BC
0,07
± 0,03
b C
0,05
± 0,18
b BC
-0,46
± 0,14
a A
-0,59
± 0,15
a A
-0,18
± 0,23
a BC
-0,19
± 0,09
a B
1,80
± 3,44
c B
2,21
± 1,14
c B
1,64
± 5,88
c B
-15,5
± 4,64
a A
-19,8
± 5,02
a A
-5,84
± 7,50
b B
-6,08
± 2,83
b B
-1,25
± 2,26
ab
-2,69
± 2,04
ab
-1,04
± 4,42
b
-4,08
± 1,15
ab
-4,13
± 0,46
a
-2,59
± 1,58
ab
-2,09
± 2,57
ab
-1,51
± 2,71
n.s.
-3,23
± 2,45
n.s.
-1,25
± 5,31
n.s.
-4,90
± 1,39
n.s.
-4,96
± 0,55
n.s.
-3,02
± 1,84
n.s.
-2,44
± 3,01
n.s.
-18,0
± 16,3
d D
-18,2
± 14,4
d D
15,1
± 13,1
e E
-222
± 10,8
a A
-135
± 4,95
c C
-140
± 8,10
c C
-165
± 9,48
b B
-2,86
± 2,59
d D
-2,88
± 2,29
d D
2,39
± 2,08
e E
-35,3
± 1,71
a A
-21,4
± 0,78
bc BC
-20,0
± 1,16
c C
-23,7
± 1,36
b B
-13,9
± 3,70
b BC
-11,6
± 5,27
bc CD
-7,05
± 3,24
c D
-21,9
± 2,47
a A
-19,8
± 0,50
a AB
-14,1
± 3,08
b BC
-10,1
± 4,25
bc CD
-6,68
± 1,78
b BC
-5,58
± 2,54
b CD
-3,40
± 1,56
c D
-10,5
± 1,19
a A
-9,52
± 0,24
a AB
-6,60
± 1,44
b BC
-4,70
± 1,99
bc CD
A parte il Pb che mostra poca sensibilità alla riduzione con i trattamenti, i risultati più
consistenti per gli altri metalli sembrano venire da un trattamento acido (pH2 o pH 3,5) con
uso di H2O2 nella filtrazione; per il tempo sembra indifferente la durata di 1h piuttosto di 3h.
Lo step successivo è stato quello di valutare le eventuali differenze tra le medie dei
trattamenti con acido e uso di H2O2 nella filtrazione, valutando anche l’effetto del tempo (1h
cfr 3h) con un’ ANOVA.
tesi
Q1
trattamento
pH2 ; 5% H2O2
con pressa
t=1h
Q3
pH2 ; 5% H2O2
con pressa
t=3h
R1
pH 3,5 ; 5% H2O2
con pressa
t=1h
R3
pH 3,5 ; 5% H2O2
con pressa
t=3h
ΔZn
ΔNi
ΔCd
ΔPb
ΔCu
ΔCr
%
%
%
%
%
%
-77,0
± 1,04
a A
-73,2
± 0,69
b B
-70,2
± 1,10
d C
-71,8
± 0,97
c BC
-62,8
± 0,88
a A
-63,1
± 0,96
a A
-57,0
± 0,65
b B
-57,5
± 1,11
b B
-15,5
± 4,64
a AB
-19,8
± 5,02
a A
-5,84
± 7,50
b B
-6,08
± 2,83
b B
-4,90
± 1,39
n.s.
-4,96
± 0,55
n.s.
-3,02
± 1,84
n.s.
-2,44
± 3,01
n.s.
-35,3
± 1,71
a A
-21,4
± 0,78
c BC
-20,0
± 1,16
c C
-23,7
± 1,36
b B
-10,5
± 1,19
a A
-9,52
± 0,24
a A
-6,60
± 1,44
b B
-4,70
± 1,99
c B
Dall’ ANOVA ristretta alle sole tesi acide e presentando solo i dati relativi alle riduzioni
percentuali di metalli si può dire che, a parte il Pb per il quale i trattamenti qui effettuati
hanno scarso rilievo, la tesi che ha consentito la maggior riduzione di metalli è la tesi Q1
che utilizza pH 2 + 5% H2O2, per la filtrazione dopo 1h di trattamento con pressa;
successivamente viene la stessa tesi con t = 3h. Le tesi che impiegano pH 3,5 danno buoni
risultati, ma statisticamente inferiori alle suddette.
In aggiunta, si è effettuata una prova sul trattamento più efficiente (pH
2 + 5% H2O2) valutando l’efficacia di introdurre aria durante la
pressatura ed andando a valutare le percentuali di rimozione dei
metalli a 1h, 3h, 12h e 24 h.
tesi
trattamento
tempo
S
pH2 ; 5% H2O2; con pressa
1h
3h
12 h
24 h
media
stdev
esiti test statistico t paired
tesi
trattamento
tempo
T
pH2 ; 5% H2O2; con pressa
1h
+ aria
3h
12 h
24 h
media
stdev
esiti test statistico t paired
ΔZn
%
-70,14
-72,68
-75,33
-74,65
-73,20
2,33
B
ΔZn
%
-62,54
-65,70
-66,74
-67,56
-65,64
2,20
A
ΔNi
%
-60,19
-61,24
-63,09
-62,30
-61,70
1,26
n.s.
ΔNi
%
-59,82
-61,22
-63,47
-60,27
-61,19
1,62
n.s.
ΔCd
%
7,18
-11,66
-11,32
-12,60
-7,10
9,54
B
ΔCd
%
-1,96
-4,68
-5,62
-7,56
-4,95
2,33
A
ΔPb
%
2,35
-1,24
2,61
1,81
1,38
1,78
n.s.
ΔPb
%
4,30
4,59
3,64
2,07
3,65
1,12
n.s.
ΔCu
%
-18,78
-25,36
-30,67
-30,38
-26,30
5,57
B
ΔCu
%
-3,93
-9,96
-11,75
-13,76
-9,85
4,24
A
ΔCr
%
-4,17
-8,31
-5,57
-6,21
-6,07
1,73
n.s.
ΔCr
%
-6,55
-7,04
-5,95
-7,21
-6,69
0,56
n.s.
Un t paired test tra le due medie evidenzia differenze significative (con P<0.01)
per Zn, Cd e Cu sempre a favore del trattamento senza uso dell’aria; per Ni, Pb
e Cr le differenze non sono significative. Questo test evidenzia la non efficacia
dell’uso dell’aria in un trattamento (pH 2 + 5% H2O2) che si rivela già idoneo a
questo scopo.
tesi
trattamento
O
0 acido; 0 H2O2
senza pressa
t=1h
P1
0 acido; 5% H2O2
con pressa
t=1h
P3
0 acido; 5% H2O2
con pressa
t=3h
Q1
pH2 ; 5% H2O2
con pressa
t=1h
Q3
pH2 ; 5% H2O2
con pressa
t=3h
R1
pH 3,5 ; 5% H2O2
con pressa
t=1h
R3
pH 3,5 ; 5% H2O2
con pressa
t=3h
sostanza secca
%
26,80
± 2,85
a A
28,96
± 1,11
b B
27,27
± 1,28
a AB
43,96
± 1,68
d D
44,19
± 0,78
d D
37,77
± 0,98
c C
38,11
± 0,89
c C
tesi
trattamento
Q1
pH2 ; 5% H2O2
con pressa
t=1h
Q3
pH2 ; 5% H2O2
con pressa
t=3h
R1
pH 3,5 ; 5% H2O2
con pressa
t=1h
R3
pH 3,5 ; 5% H2O2
con pressa
t=3h
sostanza secca
%
43,96
± 1,68
b B
44,19
± 0,78
b B
37,77
± 0,98
a A
38,11
± 0,89
a A
L’ ANOVA condotta sui secchi individua nel trattamento più acido (pH 2 + 5% H2O2)
con pressa sia a 1h che a 3h (tesi Q1 e Q3) quello che consente di raggiungere il
valore significativamente più elevato di sostanza secca; seguono le tesi con un pH
meno acido (pH 3,5 + 5% H2O2) e da ultime le 3 tesi senza acido che presentano
valori molto inferiori ai 2 trattamenti suesposti.
La differenza di pH (2 cfr 3,5) si evidenzia anche in un’ANOVA a 4 tesi che
conferma la miglior efficacia di Q1 e Q3 nei cfr di R1 ed R3.
In aggiunta, si è effettuata una prova sul trattamento più efficiente (pH
2 + 5% H2O2) valutando l’efficacia di introdurre aria durante la
pressatura ed andando a valutare le percentuali di secco a 1h, 3h,
12h e 24 h.
secco
tesi
trattamento
tempo
%
S
pH2 ; 5% H2O2; con pressa
1h
41,61
40,95
42,78
40,14
41,37
1,12
n.s.
3h
12 h
24 h
media
stdev
esiti test statistico t paired
secco
tesi
trattamento
tempo
%
T
pH2 ; 5% H2O2; con pressa
1h
42,30
43,20
40,00
38,89
41,10
2,00
n.s.
+ aria
3h
12 h
24 h
media
stdev
esiti test statistico t paired
Un t paired test tra le due medie non evidenzia differenze significative tra i due
trattamenti, per cui il trattamento addizionale con aria non migliora il dato
ottenuto a pH2 +5%H2O2 con pressa.