Esercizio 1
7
Una mole di gas perfetto con C p.m = R a T i =398 K e p i =1.00 atm è soggetto al seguente ciclo: (1)
2
riscaldamento a volume costante fino a due volte la temperatura iniziale; (2) espansione adiabatica fino
a ritornare alla temperatura iniziale; (3) compressione reversibile isoterma fino a tornare alla pressione
iniziale. Calcolare q , w , Δ U e Δ H per ogni passaggio e complessivi.
Soluzione
Il ciclo descritto nel testo del problema può essere schematizzato come segue
B
P
A
C
V
Con AB, BC e CA rispettivamente le tre trasformazioni isocora, adiabatica e isoterma.
(1) Trasformazione isocora
In questa trasformazione il lavoro scambiato è nullo: w1 =0 .
La variazione di energia interna, essendo il gas ideale, è
Δ U 1 =nC V ,m (T B −T A )=nC V ,m T i =n (C p ,m −R)T i =6.19 kJ
Il calore scambiato corrisponde alla variazione di energia interna: q 1=6.19 kJ
La variazione di entalpia, infine
Δ H 1 =Δ U 1 +( p B V B −p A V A )=Δ U 1 +nR (T B −T A )=Δ U 1 +nR T i =8.67 kJ
(2) Trasformazione adiabatica
In questa trasformazione il calore scambiato è nullo: q 2=0
Essendo T C =T A , la variazione di energia libera corrisponde all'opposto della variazione del primo
passaggio: Δ U 2 =−Δ U 1
Di conseguenza anche per la variazione di entalpia: Δ H 2 =−Δ H 1
Il lavoro assorbito risulta quindi pari all'opposto del calore scambiato prima: w2 =−q 1
(3) Trasformazione isoterma reversibile
In questa trasformazione non ci sono né variazione di energia interna, né di entalpia: Δ U 3 =Δ H 3=0
Il lavoro scambiato è quello di volume:
V
V dV
V
w3 =−∫V pdV =−nRT ∫V
=−nRT ln A
V
VC
Per calcolare il lavoro sono necessari i due volumi. In A (e B) si ha
n RT A
V A =V B =
=24.45 L
pA
Per calcolare V C si ricordi che in una trasformazione adiabatica TV γ −1 =cost , con γ=C p ,m /C V ,m per
un gas ideale. Per cui
1/( γ− 1)
TB
V C=V B
=2 5/2 V B =138.33 L
TC
Avendo i due volumi si può finalmente calcolare: w3 =4.29 kJ
Infine, il calore scambiato sarà: q 3=−w3 =−4.29 kJ
A
A
C
C
( )
( )
In totale, le quantità scambiate nel ciclo sono
q=q 1 +q 2 +q 3=1.90 kJ
w=w 1 +w2 +w 3 =−1.90 kJ
Δ U=Δ U 1 +Δ U 2 +Δ U 3 =0
Δ H=Δ H 1 +Δ H 2 +Δ H 3 =0
Si noti che essendo Δ U e Δ H due funzioni di stato, la variazione totale nel ciclo deve essere nulla,
come risultato. Invece, lavoro e calore non sono funzioni di stato per cui ci si può attendere che durante
il ciclo completo essi non risultino nulli. L'unico vincolo, dato che Δ U=0 deve essere che q=−w .
Esercizio 2
RT a+bT
, con a e b costanti. Si esprima il
+
Vm
V 2m
coefficiente di compressibilità, α , in funzione di a , b , T e V m .
Un gas obbedisce all'equazione di stato p=
Soluzione
Il coefficiente di compressibilità è definito come α=
1 ∂V m
V m ∂T
( ).
p
Sebbene in questo caso, con un po' di lavoro, si può isolare V m e quindi calcolare la derivata
necessaria, il caso generale in cui V m non sia isolabile va trattato in maniera diversa. Si consideri una
funzione di tre variabili F ( x , y , z)=0 , il cui differenziale sia un differenziale esatto
∂F
∂F
∂F
dF=
dx +
dy+
dz=0
∂ x y, z
∂ y x ,z
∂ z x,y
Si imponga, ora, z=cost , per cui il terzo addendo si azzera e di può scrivere
∂F
∂F
dx=−
dy
∂ x y, z
∂ y x, z
Da cui, dividendo formalmente per dy (non si tratta di una vera divisione), si ottiene
( ∂ F /∂ y ) x ,z
∂x
=−
∂y z
( ∂ F /∂ x ) y , z
( )
( )
( )
( )
( )
( )
In base al precedente risultato, definiamo
RT a+bT
F (V m , T , p)= p−
− 2 =0
Vm
Vm
per cui si può scrivere
( ∂ F / ∂T ) V , p
∂V m
=−
∂T p
( ∂ F /∂ V m )T , p
Il problema è stato quindi trasferito nel calcolo di due derivate sempre calcolabili
∂F
R
b
=− − 2
∂T V ,p
Vm Vm
(a+bT )
∂F
R
= 2 +2
3
∂V m T , p V m
Vm
Combinando le due derivate si ottiene
∂V m
RV m +b
=V m
∂T p
RTV m +2(a +bT )
da cui
( )
( )
m
( )
( )
α=
RV m +b
RTV m +2 (a+bT )
m
Esercizio 3
Per la combustione di (1) una mole di glucosio e (2) una mole di etanolo a 18 °C e 1 atm, le variazioni
di entalpia misurate sono, rispettivamente, Δ H 1 =−674.0 kcal e Δ H 2 =−326.6 kcal. Quanto calore si
svolge, per mole di etanolo, dalla fermentazione del glucosio in etanolo nelle stesse condizioni di
temperatura e pressione?
Soluzione
Le reazioni di combustione dei due composti sono
(R1) C6 H 12 O6 +6O2 =6 CO2 +6H 2 O
(R2) C2 H 5 OH +3O 2=2 CO 2 +3H 2 O
mentre la reazione di fermentazione si scrive come
(R3) C6 H 12 O6 =2 C 2 H 5 OH +3 H 2 O
Si vede immediatamente che R3 = R1 – 2 R2, per cui
Δ H 3 =Δ H 1 −2 Δ H 2=−20.7 kcal
Dato che in R3 si formano 2 moli di etanolo per mole di glucosio, la variazione di entalpia per mole di
etanolo si ottiene dalla divisione
Δ H 3 /mole etanolo=Δ H 3 /2=−10.4 kcal/mol
Esercizio 4
Dimostrare che
[
]
∂( A /T )
=U .
∂(1 /T ) V
Soluzione
Partendo dalla definizione dell'energia libera di Helmholtz
A=U −TS
si può ricavare una espressione per l'entropia che tornerà utile
U− A
S=
T
Il differenziale totale di A è
dA=dU −d (TS)=TdS−pdV −TdS+SdT =−Sdt− pdV
da cui
∂A
A−U
=−S=
∂T V
T
( )
Dall'ultima equatione si ricava che
∂A
∂A
U= A−T
=A −
∂T V
(1/T )∂ T V
(
( )
Ricordando che
(
U= A−
)
1
1
dT =−Td e sostituendo nella equazione precedente,
T
T
) [
∂(1/T )
∂( A /T )
∂A
1
∂A
1
∂A
=A+
=A
+
=
(1/ T )∂ T V
T ∂(1/T ) V
∂(1/T ) V T ∂(1/T ) V
∂(1/T )
)
(
che completa la dimostrazione.
) (
) (
]
V
Esercizio 5
Si comprime in maniera adiabatica un sistema contenente ossigeno in condizioni iniziali V i =10 L,
p i =1 atm e T i =0 °C fino ad un volume finale V f =1 L. Sapendo che a 1 atm e 0 °C l'entropia
molare è S m =30.63 cal K-1 mol-1 e la capacità termica molare a pressione costante è C p ,m =6.5 cal K-1
mol-1, si calcolino pressione e temperatura finali ( p f , V f ). Si calcolino, inoltre, Δ U , Δ H , Δ S ,
Δ A e ΔG .
Soluzione
Prima di risolvere numericamente il problema è utile fare alcune considerazioni.
1. Si considera il gas ideale, per cui C p ,m −C V , m=R
2. Essendo la trasformazione adiabatica, il calore scambiato è nullo: q=0 . Di conseguenza anche
la variazione di entropia è nulla: Δ S =0
3. L'energia interna del sistema viene quindi ad essere eguagliata al lavoro scambiato
dU =δ w=−pdV ⇒ Δ U =−∫ pdV
4. La variazione di entalpia è
dH =dU +d ( pV )=Vdp⇒ Δ H=−∫ Vdp
Inoltre, si ricordi che TV γ −1 =cost e pV γ =cost , con γ=C p ,m /C V ,m , in una trasformazione
adiabatica.
La pressione finale si calcola immediatamente come
V γ
p f = p i i =28.21 atm
Vf
( )
1/ γ −1
1/γ −1
p 1−
T f = p 1−
Ti ⇒ Tf=
f
i
pf
pi
1−1/ γ
( )
T i=770.42 K
Un dato che servirà più avanti, ma che può essere usato anche come controllo sulla correttezza dei
calcoli svolti finora è il numero di moli (che deve preservarsi nella trasformazione)
pV p V
n= i i = f f =0.45 mol
RT i
RT f
Il lavoro scambiato durante la trasformazione si calcola come
V
p i V iγ 1−γ
p V −p i V i
γ
−γ
γ
w=−p i V i ∫V V dV =−
V f −V 1−
= f f
=0.98 kcal
(
)
i
1−γ
γ−1
che corrisponde anche alla variazione di energia interna: Δ U=w=0.98 kcal.
Nota: in questo caso, essendo il gas ideale, si poteva usare anche la relazione Δ U=nC V ,m Δ T per
calcolare la variazione di energia interna. Il percorso seguito, tuttavia, è più generale in quanto
applicabile indipendentemente dall'equazione di stato che descrive il sistema.
f
i
L'entalpia si calcola con un integrale simile:
γ 1/ γ
p p V
p
γ
−1/ γ
Δ H=∫p i i
dp=p 1/
dp=
i V i ∫p p
p
1
γ
1/ γ
1−1 /γ
1−1/ γ
= pi V i
pf
− pf
=
(
)
( p V − pi V i )=1.39 kcal
1−1 / γ
γ−1 f f
Dato che Δ S =0 , l'entropia rimane costante durante la trasformazione: S=nSm =13.67 cal K-1 mol-1
f
i
( )
f
i
A questo punto si conosce tutto per calcolare le energie libere di Helmholtz e Gibbs:
Δ A =Δ U −S Δ T =−5.59 kcal
Δ A =Δ H−S Δ T =−5.17 kcal
Esercizio 6
Si calcoli la pressione finale ( p f ) di un campione di vapore acqueo di massa m=1.4 g che si espande
reversibilmente e adiabaticamente da una temperatura ed un volume iniziali T i =300 K e V i =1.0 L,
C
ad un volume finale V f =3.0 L. È noto che γ= p ,m =1.3 .
C V ,m
Soluzione
Si ricorda che in una trasformazione adiabatica, pV γ =cost .
Il numero di moli di vapore acqueo è: n=m/ MM H O=7.8⋅10−2 mol.
2
Assumendo che il vapore acqueo si comporti come un gas ideale, la pressione iniziale è
nRT i
pi=
=1.9 atm
Vi
La pressione è quindi calcolata come
Vi γ
pf = pi
=0.46 atm
Vf
( )
Esercizio 7
RT
2
+aT . Considerando la capacità termica molare a pressione
p
costante, C p ,m , come una generica funzione di p e T , si esprimano il coefficiente di Joule-Thomson
e CV ,m in funzione di p , T e C p ,m .
Un gas segue l'equazione di stato V m =
Soluzione
Il coefficiente di Joule-Thomson si definisce come
V
∂Vm
∂T
1 ∂H
1
μ JT =
=−
= m ( T α−1 ) =
T
−V m
∂p H
C p ∂ p T C p ,m
C p, m
∂T p
La derivata che appare nella parte più a destra della precedente equazione si calcola data l'equazione di
stato per il gas:
∂V m
R
= +2aT
∂T p p
per cui
1 RT
RT
aT2
2
2
μ JT =
+2 a T −
−aT =
C p ,m p
p
C p, m
( )
[( ) ]
( )
( )
(
)
La capacità termica molare a volume costante si scrive come
∂Vm ∂ p
∂p
CV ,m =C p, m−α T V m
=C p ,m −T
∂T V
∂T p ∂T V
Delle due derivate che appaiono nell'ultimo passaggio, la prima è già stata calcolata sopra, mentre per
la seconda occorre esplicitare la pressione nell'equazione di stato del gas
RT
∂p
p 2 a p2
p=
⇒
=
+
∂T V T
R
V m −aT 2
per cui
R
p 2ap2
2apT 2
CV ,m =C p, m−T
+2aT
+
=C p,m −R 1 +
p
T
R
R
( )( )
( )
( )
(
)(
)
(
)
Esercizio 8
Si riduca
∂T
( ∂V
)
.
U
Soluzione
Usando la relazione ciclica sulle tre grandezze T, V, e U
∂T
∂U
∂V
=−1
∂V U ∂ T V ∂U T
si ottiene
−1
∂T
∂U
∂V
1 ∂U
=−
=−
∂V U
∂T V ∂ U T
C V ∂V T
( )( )( )
( )
[( ) ( ) ]
( )
Il differenziale totale dell'energia interna è
dU =TdS−pdV
per cui
∂U
∂S
=T
−p
∂V T
∂V T
Invocando una delle relazioni di Maxwell si può scrivere
∂S
∂p
=
∂V T ∂ T V
per cui
∂U
∂p
=T
−p
∂V T
∂T V
( ) ( )
( ) ( )
( ) ( )
Infine, usando la relazione ciclica su p, T e V si ottiene
∂V
1 ∂V
−1
∂T p
V ∂T p
∂p
∂T
∂V
=−
=−
=
=α
∂T V
∂V p ∂ p T
kT
∂V
1 ∂V
−
∂p T
V ∂p T
( )
[( ) ( ) ]
( )
( )
( )
( )
Sostituendo nella penultima equazione, si ottiene la completa riduzione
∂T
1
αT
= T p−
∂V U CV
kT
( )
(
)
Esercizio 9
Le variazioni entalpia standard di combustione, a 25 °C, di ciclopropano (CP), grafite (GR) e idrogeno
∅
∅
∅
(H2) sono: Δ H CP =−499.85 kcal mol-1, Δ H GR=−94.05 kcal mol-1 e Δ H H2 =−68.32 kcal mol-1. Il
∅
∅
Δ H di formazione del propene dagli elementi è, invece, Δ H f =4.789 kcal mol-1. Si calcoli il
∅
∅
Δ H di formazione del ciclopropano dagli elementi e il Δ H di isomerizzazione di una mole di
ciclopropano a propene a 25 °C.
Soluzione
Le quattro reazioni per cui si conoscono le variazioni di entalpia standard sono
9
(R1) c−C 3 H 6 ( g)+ O2 ( g) = 3CO2 (g) +3H 2 O( l)
2
(R2) C( gr) +O 2 ( g) = CO2 (g)
1
(R3) H 2 ( g) + O2 ( g) = H 2 O( l)
2
(R4) 3 C( gr )+3 H 2 ( g) = CH 3 CHCH 2 ( g)
∅
Δ H 1 =−499.85 kcal mol-1
∅
Δ H 2 =−94.05 kcal mol-1
∅
Δ H 3 =−68.32 kcal mol-1
∅
Δ H 4 =4.789 kcal mol-1
In R1 c- sta per “ciclo”, indicando che la molecola è un cicloalcano.
La formazione del ciclopropano dagli elementi si ottiene come
(R5) 3C(gr )+3H2 ( g) = c−C3 H 6 ( g)
che si ottiene dalla combinazione R5 = 3 R2 + 3 R3 – R1. Di conseguenza, l'entalpia standard di
formazione del ciclopropano è
∅
∅
∅
∅
Δ H 5 =3 Δ H 2 +3 Δ H 3 −Δ H 1 =12.74 kcal mol-1.
L'isomerizzazione del ciclopropano a propene, invece è
(R6) c−C 3 H 6 ( g) = CH 3 CH CH 2 ( g)
si ottiene combinando R6 = R4 – R5, per cui
∅
∅
∅
Δ H 6 =Δ H 4 −Δ H 5 =7.863 kcal mol-1.
Esercizio 10
Una massa di mH O ,s =1 kg di neve a T fus =0 °C è posto in un recipiente isolato termicamente insieme
a mH O ,l =2 kg di acqua a T i =80 °C. Si determini la variazione globale di entropia, posto che il
calore di fusione del ghiaccio è Qfus =336 kJ kg-1, ed il calore specifico dell'acqua è c p =4.18 kJ K-1
kg-1.
2
2
Soluzione
In quanto segue si assume che c p è indipendentemente dalla temperatura (o per lo meno
approssimativamente costante nell'intervallo di temperature considerato).
Essendo la trasformazione adiabatica, la variazione di entalpia è nulla, per cui
Δ H=mH
2
O, s
Qfus +m H
2
O, s
c p ( T f −T fus ) +mH
2
O ,l
c p ( T f −T i )=0
dove T f è l'incognita temperatura finale del sistema, che può essere isolata e calcolata: T f =300.8 K.
La variazione totale di entropia è data da
Δ S =Δ S fus +Δ S 1 +Δ S 2 =mH
2
O ,s
Qfus
+mH
T fus
2
O ,s
c p ln
Tf
T
+m H O ,l c p ln f =0.33 kJ K-1 kg-1.
T fus
Ti
( )
2
( )