Fenomeni di risonanza plasmonica
all’interfaccia metallo-organico
II-parte: plasmoni localizzati
Emilia Giorgetti
ISC-CNR Firenze
1. Cosa sono i plasmoni localizzati
2. Da cosa dipendono le loro caratteristiche
3. Surface Enhanced Raman Spectroscopy e Tip
Enhanced Raman Spectroscopy
4. Metal Enhanced Fluorescence
5. Applicazioni alla sensoristica
6. Applicazioni all’ottica nonlineare
COSA SONO I PLASMONI LOCALIZZATI
gold silver
Vetrate artistiche
Coppa di Licurgo Arte
Romana IV secolo D.C.
COSA SONO I PLASMONI LOCALIZZATI
Si osservano in strutture metalliche con almeno una
dimensione inferiore a 100nm
COSA SONO I PLASMONI LOCALIZZATI
1 nm rappresenta una collezione di pochi
atomi o molecole. Su questa scala:
1. le proprietà di un materiale non sono né quelle dei
singoli costituenti né quelle del bulk
2. le proprietà dipendono fortemente dalle dimensioni e
dalla forma
3. gli effetti di superficie sono dominanti
COSA SONO I PLASMONI LOCALIZZATI
Quando investiti da un’onda elettromagnetica gli elettroni di conduzione di un corpo
metallico macroscopico o microscopico oscillano liberamente alla cosidetta
ne 2 e il metallo appare come una
FREQUENZA DI PLASMA  
p
 0 me
superficie RIFLETTENTE.
Quando sono
INTRAPPOLATI IN
UNA SFERA DI
DIMENSIONI
NANOMETRICHE la
loro capacità di movimento
è limitata dalla superficie e
il metallo appare
COLORATO.
COSA SONO I PLASMONI LOCALIZZATI
Le oscillazioni collettive del gas
di elettroni di conduzione di
una nanoparticella metallica
prendono il nome di plasmoni
localizzati.
COSA SONO I PLASMONI LOCALIZZATI
Luce trasmessa
Luce Incidente
Luce Assorbita
Luce
Diffusa
Q  Q
diffuso
permette
l’osservazione
della nanoparticella
 Q
assorbito
è responsabile
del colore
COSA SONO I PLASMONI LOCALIZZATI
Nanoparticelle di oro
37000 atomi di oro
COSA SONO I PLASMONI LOCALIZZATI
Da cosa dipende lo spettro di estinzione
i.
transizioni interbanda;
ii. risonanze di plasma;
iii. dispersione o scattering degli
elettroni liberi.
La frequenza di
oscillazione del
plasmone è
determinata da:
i)
densità di elettroni
del metallo;
ii) massa efficace
dell’elettrone;
iii) forma e dimensioni
della distribuzione di
carica;
iv) costante dielettrica
del mezzo esterno.
COSA SONO I PLASMONI LOCALIZZATI
Approssimazione quasi statica: sfere piccole
• Il campo incidente è assunto costante e l’interazione con la
particella è governata dall’elettrostatica (anziché
dall’elettrodinamica)
• Per il metallo si usa la costante dielettrica dipendente dalla
frequenza
  0
2

E  
• La soluzione radiale sono le armoniche sferiche: r l e r -(l+1)
con l = 0, 1, 2,…
l = 1 risonanza plasmonica dipolare
l = 2 risonanza plasmonica quadrupolare
COSA SONO I PLASMONI LOCALIZZATI
Approssimazione quasi statica: particelle piccole
Q  Q assorbito  Q diffuso
sfera
m  d
  4 a
 m  2 d
3
3 d E 0
Ein 
 m  2 d
k14
2
 k1 Im  

6
ellissoide
m  d
  4  abc
 m  Li  d   m 
L
i
risonanza plasmonica dipolare
1
DA COSA DIPENDONO LE CARATTERISTICHE
E
Sfera Ag
r = 30 nm
Sfera Ag
r = 60 nm
E
Dal dipolo al quadrupolo
DA COSA DIPENDONO LE CARATTERISTICHE
Dalla sfera all’ ellissoide
ellissoide oblato
E
Sfera Ag
equivalente
r = 80 nm
DA COSA DIPENDONO LE CARATTERISTICHE
ellissoide oblato
ellissoide prolato
E
E
E
E
Dalla sfera all’ ellissoide
DA COSA DIPENDONO LE CARATTERISTICHE
L’interazione con un substrato
DA COSA DIPENDONO LE CARATTERISTICHE
L’interazione con un substrato
DA COSA DIPENDONO LE CARATTERISTICHE
L’interazione tra nanoparticelle
DA COSA DIPENDONO LE CARATTERISTICHE
L’interazione tra nanoparticelle: film di
nanoisole metalliche, colorati e non conduttivi
0.2
0.1
0.0
300
Film rosso!
Au NIF (2mmX2mm)
extinction/a.u.
extinction/a.u
Ag NIF (2mmX2mm)
0.10
0.05
Film blu!
0.00
400
500
600
wavelength/nm
700
800
400
500
600
700
wavelength/nm
800
SURFACE AND TIP ENHANCED RAMAN SPECTROSCOPY
1.
Nello scattering Raman, un fotone è diffuso con una energia diminuita
(aumentata), dovuta all’assorbimento (emissione) simultaneo di un fonone.
Fornisce la fingerprint vibrazionale di un materiale.
2.
Lo scattering Raman è generalmente circa 14 ordini di grandezza meno
intenso della fluorescenza. E’ quindi molto difficile, in condizioni
normali, spingersi alla osservazione della risposta Raman di singole
molecole.
3.
Le forti localizzazioni di campo associate all’eccitazione di plasmoni
localizzati permettono di ottenere un enhancement di parecchi ordini di
grandezza della risposta Raman.
Surface Enhanced Raman Scattering - SERS
Surface Enhanced Resonant Raman Scattering - SERRS
SURFACE AND TIP ENHANCED RAMAN SPECTROSCOPY
Un enhancement sufficiente per osservare la risposta Raman
di singola molecola richiede la creazione di hot spots : questi
originano da localizzazioni di campo nel gap tra più
particelle o scattering multiplo di fotoni su una superficie
rugosa o con caratteristiche frattali.
SURFACE AND TIP ENHANCED RAMAN SPECTROSCOPY
N
Au NIF (2mmX2mm)
+
N
9
X
Extinction (a.u)
0.4
6nm
785nm
4.5nm
0.2
400
600
800
1000
(nm)
1200
1400
SURFACE AND TIP ENHANCED RAMAN SPECTROSCOPY
Tip Enhanced Raman Scattering - TERS
combina la capacità di analisi chimica del Raman con l’alta
risoluzione spaziale associata alle microscopie e scansione di
sonda e l’enhancement di campo in prossimità di nanostrutture
metalliche.
SURFACE AND TIP ENHANCED RAMAN SPECTROSCOPY
TERS per spettroscopia di singola molecola
METAL ENHANCED FLUORESCENCE
fluoroforo
Enhancement ?
Quenching?
metallo
METAL ENHANCED FLUORESCENCE
1. La localizzazione della radiazione
incidente (plasmoni propagativi o localizzati) aumenta
l’efficienza di eccitazione.
2. L’interazione con il metallo introduce percorsi
di
diseccitazione non radiativa e modifica la vita
media di fluorescenza.
METAL ENHANCED FLUORESCENCE
1. A grande distanza
(>100nm) da una superficie
metallica, la vita media della fluorescenza emessa (e quindi la
resa quantica) può essere aumentata o ridotta (interferenza
costruttiva o distruttiva tra radiazione emessa e riflessa dal
metallo) e i processi di diseccitazione sono essenzialmente
radiativi.
2. A corta distanza ?????????
quando un fluoroforo è molto vicino al metallo la sua vita media
diminuisce e l’emissione può venire assorbita (per esempio
attraverso meccanismi legati alle transizioni interbanda) oppure
dare origine a plasmoni che restano intrappolati nel metallo e
decadono non radiativamente sotto forma di calore.
METAL ENHANCED FLUORESCENCE
Quando un fluoroforo si avvicina a nanoparticolato metallico, si avrà
quenching o enhancement a seconda che il coefficiente di estinzione del
nanoparticolato sia dominato dalla parte assorbitiva o da quella diffusiva
(raggi superiori a 20 o 40 nm per argento o oro, rispettivamente).
Resonance Energy Transfer - RET
il metallo riemette in
modo efficiente la
eccitazione ricevuta.
NO2
Ag
HS
N
H
donatore
accettore
N
N O
METAL ENHANCED FLUORESCENCE
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
Cl
O
O
O
O
O
Cl
O
O
O
O
N
N
O
O
N
N
N
N
NO2
N
N
N
O
O
N
N
O
NO2
NO2
N
NO2
extinction/fluorescence /a.u.
NIF
AgNIF
0.22
AuNIF
0.11
0.00
300
400
500
600
700
Emissione di fluorescenza
800
wavelength/nm
E.Giorgetti et al. PCCP (submitted)
APPLICAZIONI ALLA
SENSORISTICA
Bichromophoric antenna system
Cl
Cl
O
Cu 2+
O
O
O
O
N
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
O
Cl
Cl
O
O
Cl
Cl
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
N
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
N
N
N
O
N
N
N
N
NO2
O
O
NO2
NO2
O
N
N
N
O
N
N
N
O
N
NO2
O
O
Cu2+
complex
N
N
NO2
NO2
1,00
Normalized integral of the counts
Cl
O
first cycle
second cycle
0,95
0,90
0,85
fluo quenching
and Cu2+
detection
0,80
0,75
0
500
1000 1500 2000 2500
molar concentration of Cu 2+ ions ( x 10-9 )
3000
APPLICAZIONI ALLA SENSORISTICA
Plasmonic ruler
APPLICAZIONI ALL’OTTICA NONLINEARE
Sviluppo di nuovi sistemi con elevate proprietà nonlineari
1.Ingegneria molecolare
2.Propagazione ( fibre ottiche)
3.Ingegneria dei
materiali:
materiali compositi
APPLICAZIONI ALLA SENSORISTICA
Nanoparticelle d’oro per la diagnosi precoce
(in vitro) e la terapia del tumore
tessuto sano
tessuto precanceroso
APPLICAZIONI ALL’OTTICA NONLINEARE
Strato quasi monomolecolare
di polidiacetilene su film di
argento rugoso
|(3) |eff = 10-16 m2/V2
0.85
0.80
reflectivity
0.75
0.70
experimental data
2
0.086 GW/cm
2
0.13 GW/cm
2
0.32 GW/cm
0.65
0.60
0.55
0.50
0.45
44.5
45.0
45.5
angle
E. Giorgetti et al. PCCP 2002
APPLICAZIONI ALL’OTTICA NONLINEARE
Mezzi compositi metallo-dielettrico
Approssimazione di Maxwell-Garnett
 eff
2
p 2 ( 1   2 ) ( 3)
3 1 
3 1
( 3) 
2  3

 eff  p 
 1  2 2
  1  2 2   1  2 2
Il metallo è nonlineare
Entrambi i mezzi sono nonlineari
2
APPLICAZIONI ALL’OTTICA NONLINEARE
Risonanza plasmonica
Nanosfera metallica
decorata con polidiacetilene
530nm
700-1200nm
Au
Nanogabbia metallica
decorata con polidiacetilene
M. Alloisio et al. PCCP 2008
M. Alloisio et al.
J.Phys.Chem.C (submitted)
BIBLIOGRAFIA
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
U.Kreibig, M.Vollmer, Optical Properties of Metal Clusters, Berlin 1995.
K.L.Kelly, E.Coronado, L.L.Zhao, G.C.Schatz, The Optical Properties of Metal
Nanoparticles: The Influence of Size, Shape and Dielectric Environment,
J.Phys.Chem.B, vol.107, p.668 (2003)
C.Noguez, Surface Plasmons on Metal Nanoparticles: the Influence of Shape
and Physical Environment, J.Phys.Chem.C (2007).
S.J.Lee, Z.Guan, H.Xu, M.Moskovits, Surface Enhanced Raman Spectroscopy
and Nanogeometry: The Plasmonic Origin of SERS, Phys.Chem.C Letters, 2007
B.S.Yeo, J.Syadler, T.Schmid, R.Zenobi, W.Zhang, Tip Enhanced Raman
Spectroscopy – Its Status, Challenges and Future Directions, Chem.Phys.Lett.,
vol.472, p.1, 2009.
J.R.Lakowicz, Radiative decay Engineering: Metal Enhanced Fluorescence and
Plasmon Emission, Analytical Biochem., vol.337, p.171, 2005.
J.N.Anker, W.P.Hall, O.Lyandres, N.C.Shah, J.Zhao, R.P.van Dunye, Biosensing
with Plasmonic Nanosensors, Nature Materials, vol.7, p.442, 2008.
F.Hache, D.Ricard, C.Flytzanis, U.Kreibig, The Optical Kerr Effect in Small
Metal Particles and Metal Colloids: The Case of Gold, Appl.Phys.A, vol.47,
p.347, 1988.
J.E.Sipe and R.W.Boyd, Nonlinear Susceptibility of Composite Optical
Materials Phys.Rev.B, vol.46, p.44 (1992).