Equilibrio chimico
•
•
•
•
Equilibri dinamici
Legge azione di massa, Kc, Kp,…
Equilibri eterogenei
Principio di Le Chatelier
Data la reazione generica:
A+B C
concentrazione
Seguendo nel tempo le variazioni di concentrazione dei
reagenti e prodotti, osseviamo:
Regione di
equilibrio
Regione
cinetica
tempo
biossido d’azoto
NO2
N 2 O4
N 2 O4
NO2
Tempo
N.B.
N 2 O4
concentrazione
concentrazione
2 NO2
tetrossido d’azoto
Tempo
indipendentemente dal fatto che si parta dal 100% di reagente
(NO2) o dal 100% del prodotto N2O4 all’equilibrio avremo sempre
lo stesso rapporto di concentrazioni.
L’equilibrio chimico è una condizione dinamica
Situazione iniziale
Situazione all’equilibrio
NO2
N2O4
NO2
Statisticamente avremo
2 molecole di NO2 e 4 di N2O4
Reazioni all’equilibrio
• In alcune reazioni i
prodotti aumentano fino ad
un certo livello e poi
raggiungono
concentrazioni stabili.
• Analogamente un liquido
in un recipiente chiuso
evapora fino a raggiungere
un equilibrio
• L’equilibrio è dinamico:
le reazioni continuano in
entrambe le direzioni
Sintesi dell’ammoniaca
Soluzione satura
• L’equilibrio è dinamico
• Come nelle reazioni all’equilibrio, si
verifica sia la reazione Diretta che quella
Inversa, e quindi solo poco Prodotto finale
sarà presente, ma in modo costante.
• Soluz. Satura ha del
Soluto indisciolto, che
non ha reagito
Le concentrazioni all’equilibrio
• Per una reazione all’equilibrio
(Es. esterificazione) le
concentrazioni di reagenti e
prodotti possono variare ma
sono collegate da una relazione:
la costante di equilibrio (Kc)
(1864: Guldberg e Waage)
Legge di azione di massa
aA + bB = cC +dD
• Kc e’ la costante di equilibrio (Keq) e relaziona le
concentrazioni delle singole specie chimiche
all’equilibrio
• Le dimensioni di Kc variano con la stechiometria della
reazione
• Ogni reazione possiede una costante di equilibrio
caratteristica, il cui valore dipende solo dalla
temperatura.
L’ Equilibrio chimico
N2O4
2NO2
N 2O4 
K eq 
2
 NO2 
N2 +3H2
2NH3
NH 3 

K eq 
3
 N 2  H 2 
2
Costanti di
equilibrio
Hanno valori
molto diversi:
da 10-20 a 1030
Indicano la
direzione della
reazione
E’ bene notare che le
concentrazioni molari
nell’espressione della Keq sono
quelle all’equilibrio, e non
quelle iniziali.
CALCOLO della Kc
Esempio:
H2 (g) + I2 (g)
2 HI (g)
H2 (g)
I2 (g)
HI (g)
Concentrazioni iniziali
0.0175
0.0175
0
Variazioni delle
concentrazioni nel
raggiungimento dell’equilibrio
-0.0138
-0.0138
+0.0276
Concentrazioni all’equilibrio
0.0037
0.0037
0.0276
[ HI]2
(0.0276)2
=
=
[H2][I2] (0.0037)(0.0037)
56
Equilibri chimici
e formazione dei reagenti o dei prodotti
• Se le moli dei reagenti sono uguali a quelle
dei prodotti allora Kc è un numero puro
• Se Kc >1 sono favoriti i prodotti
• Se Kc >103 reazione procede a termine
• Se Kc <1 sono favoriti i reagenti
Relazioni tra le costanti di equilibrio
Quoziente della reazione, Qc,
pone in relazione le Concentrazioni
delle specie chimiche, non
all’equilibrio, con la Kc
Se Qc >Kc si formano i Reagenti
Se Qc = Kc si ha l’Equilibrio
Se Qc< Kc si formano i Prodotti
Kc e velocità
• In un equilibrio dinamico le velocità di andata e di
ritorno sono uguali
• Il rapporto tra le due costanti cinetiche dà la costante
di equilibrio, per la relazione diretta tra velocità e
concentrazioni di reagenti e prodotti
All’Equilibrio:
(Kc)
Costante di equilibrio e pressioni parziali
•Nelle reazioni in fase
gassosa le concentrazioni
possono essere espresse in
termini di pressione parziale
•Concentrazione molare e
Pressione parziale sono
prorzionali secondo la legge
dei Gas ideali
•Da cui la costante di
equilibrio può essere
espressa in termini di
pressioni parziali: Kp
Equilibrio in fase gassosa. Kp
2NO2
 NO2  
N2O4
nNO2

N 2O4 

K eq 
2
 NO2 
PNO2
V
RT
nN2O4 PN2O4

 N 2O4  
V
RT
Kp 
PN2O4
PNO 2
2
Kp esprime l’equilibrio chimico in funzione delle
pressione parziali dei vari componenti del sistema
Confronto tra Kp e Keq
aA +bB
cC + dD
C   D

K eq 
a
b
 A  B 
c
K p  Keq ( RT )
Se Dn = 0
d
c  d  a b
Kp = Kc
Equilibri eterogenei
Se almeno una delle specie chimiche che partecipano alla
reazione si trova in una fase diversa si hanno equilibri
eterogenei
Es.:
• Pressione di vapore tra gas e liquido
• Solubilità Liquido-Solido o Liquido-Gas
• Decomposizione del carbonato di calcio:
CaCO3(s) e CaO(s) sono costanti
Quindi, si sviluppa CO2
A 800°C PCO2 = 0,22atm
Kp = 0,22 = Kc
Equilibrio eterogeneo
CaCO3
solido
CaO +CO2
solido
gas
CO2 CaO 

K eq 
CaCO3 
K p  PCO
2
Keq  CO2 
Calcoli sull'equilibrio chimico
La costante di equilibrio ci permette di
prevedere:
• la composizione di una miscela
all'equilibrio per qualsiasi composizione
di partenza.
• il modo in cui cambia la composizione al
cambiare delle condizioni (pressione,
temperatura e proporzioni in cui sono
presenti i reagenti).
Condizioni Iniziali definite
Nella decomposizione
di una sostanza (HI)
[H2] = [I2] = x
Se C è la conc.
Iniziale di HI,
all’equilibrio
[HI] = C – 2x
Nota la Kc
Kc = x2 / (C-2x)2
Kc = 0.022 (a 783 K)
Equilibrio in fase gassosa
Esercizi
Calcolare la composizione della miscela che si forma all’equilibrio
quando HI puro, 2.1mM, è aggiunto ad un contenitore e riscaldato
alla temperatura di 490°C, alla quale Kc= 0.022
2HI  H2 + I2
Kc = [H2][I2]/[HI]2 =0.022
•Kc =XxX/(C-2X)2 = (X/C-2X)2
• Kc = X / C-2X
Moltiplico x C-2X
• Kc(C-2X) = X
•(1+2 Kc)X = C Kc
•X= C Kc / 1+2 Kc
Kc = = 0.022 = 0.15
X = 2.1 mM x 0.15/ 1+0.3 = 0.24 mM
ALL’ EQUILIBRIO:
H2 = 0.24mM
I2 = 0.24mM
HI = 2.1 mM – 0.48 mM = 1.6 mM
Equilibrio in fase gassosa
Esercizi
1) Una miscela di iodio e idrogeno è scaldata a 490°C. Le
concentrazioni all’equilibrio sono [I2] = 3.1 mM e [HI]
= 2.7 mM. Calcolare la concentrazione all’equilibrio di
H2, sapendo che, a questa T, Kc = 46 per la reazione:
H2 + I2  2HI
Kc = [HI]2/[H2][I2]=46
[H2] = [HI]2/ [I2] x Kc = ((2.7 x10-3)2/[(3.1 x 10-3) • 46 )
[H2] =0.051 x 10 -3
Reagenti presenti in proporzioni
stechiometriche
Se nelle condizioni iniziali
[N2] = [O2] = C
e x è la diminuzione
all’equilibro
Allora la costante è:
Kc=1.0 x 10-6 a 1000°C
Condizioni iniziali arbitrarie
Se le conc. iniziali di
ossigeno e azoto sono
diverse la relazione è
più complessa
Semplificazione per approssimazione
Se prevediamo che si
formi poco prodotto
(x < 5% C)
Allora, se x << C o C’:
(C-x) ~ C
(C’-3x) ~ C’
Equazioni di secondo grado nei
calcoli di equilibrio chimico
Come si risolve un’equazione di secondo grado.
ax2 + bx + c = 0
x = [-b  (b2-4ac)1/2]/2a
Solo una delle due soluzioni possibili avrà significato
fisico.
Per esempio, una concentrazione non può mai essere
negativa. Quindi una x che dà luogo ad una
concentrazione negativa deve essere scartata.
Notare però che x di per sé rappresenta una variazione di
concentrazione e quindi può avere entrambi i segni.
Il principio di Le Chatelier
• Sia data una miscela di reazione all’equilibrio.
• I parametri che determinano la condizione di
equilibrio sono T, P e le concentrazioni delle
varie specie.
• Quando si cambia uno di questi parametri, il
sistema evolverà per raggiungere un nuovo
stato di equilibrio che si oppone alla modifica
apportata.
Variazione delle condizioni
Principio di Le Chatelier:
• Un equilibrio dinamico tende ad
opporsi ad ogni cambiamento
minimizzando l’effetto della
perturbazione.
Variazioni di
– Temperatura
– Concentrazione
– Pressione
Principio di Le Chatelier e
posizione dell’equilibrio
•Una variazione in P o nelle Concentrazioni
provocherà una variazione nelle concentrazioni
all’equilibrio.
•L’effetto della variazione di T sulla posizione
dell’equilibrio si comprende sapendo se una
reazione è esotermica o endotermica.
Effetto dell’aggiunta di un reagente
Kc = [C]c[D]d/[A]a[B]b
• Se si aumenta la concentrazione di un
reagente la reazione procederà verso destra
fino a ristabilire concentrazioni tali da
soddisfare la Kc.
• Effetto opposto se si introduce un prodotto
nella miscela di reazione.
Effetto dell’aggiunta di reagenti
• All’aggiunta di estere o acqua 
• All’aggiunta di acido o alcol 
•Kc è indipendente da variazioni delle singole concentrazioni
•Prima e dopo aggiunta di reagente le condizioni devono
soddisfare l’equilibrio
Principio di Le Chatelier
• Modificazione della concentrazione di un reagente o di un prodotto
Consideriamo la generica reazione : A + B  C
partendo con 20A e 20B si perviene all’equilibrio: 10 A + 10 B
[C]
K=
_______
10 C
[10]
__________ =
=
0.1
[A] [B] [10] [10]
•Immaginiamo di aggiungere 5 C alla miscela in equilibrio
10 A + 10 B
10 C
•Quello che accade è che delle 5 moli di C, 2 vengono convertite in 2 A e 2B
generando il nuovo equilibrio:
12 A + 12 B
13 C
[13]
K=
__________
[12] [12]
 0.1
I2 + H2
2 HI
Partendo dal sistema all’equilibrio:
Se aggiungiamo un extra quantità di
I2 il sistema reagirà aggiustando le
concentrazioni delle specie chimiche
ristabilendo un nuovo equilibrio con
la stessa Keq
- H2
+ I2
I2 + H 2
Se rimuoviamo un po’ di H2 ,di nuovo,
il sistema reagirà aggiustando le
concentrazioni delle specie chimiche
ristabilendo un nuovo equilibrio con
la stessa Keq
2 HI
I2 + H2
2 HI
Esempio : trasporto dell’O2 nel sangue
equilibrio
Ossiemoglobina
Il trasporto dell’ossigeno da parte dell’emoglobina è
un esempio di adattamento continuo dell’equilibrio
alle differenti condizioni tissutali
•Nei polmoni vi è abbondanza di ossigeno quindi:
L’equilibrio è spostato a destra e l’ossigeno è legato all’emoglobina
•
Poi, il sangue raggiunge le cellule, dove vi è carenza di ossigeno:
L’equilibrio si sposta a sinistra, e l’ossigeno viene rilasciato
dall’ossiemoglobina
Effetto della pressione
• PCl5(g)  PCl3(g) + Cl2(g)
• Se si aumenta la P, la miscela all’equilibrio
cambia composizione e diminuisce il numero
totale di molecole allo stato gassoso presenti
nel recipiente.
• Per questa reazione quindi l’equilibrio si
sposta a sinistra.
• Non c’è effetto della P se non c’è variazione
nel numero di molecole durante la reazione.
Effetto pressione
Un aumento della pressione
fa diminuire il n. di
molecole di gas 
• La velocità di sintesi è di
2° ordine, proporzionale
a p2, e più sensibile alla
concentrazione
• In un gas l’aumento della
pressione e’
accompagnato dalla
diminuzione del volume
e aumento della
concentrazione.
Effetto della temperatura
Un equilibrio risponde a un aumento di
temperatura assorbendo calore
A+B
C+D+Q
Reazione esotermica
Dipendenza dell’equilibrio dalla temperatura
•Se la reazione è endotermica un aumento della
temperatura sposta a destra (verso i prodotti) l’equilibrio e
la Keq aumenta.
•Se una reazione è esotermica un aumento della
temperatura sposta a sinistra (verso i reagenti) l’equilibrio e
la Keq diminuisce.
Tale comportamento comune alla maggior parte delle reazioni
può essere spiegato immaginando il calore come una reagente.
+ cal
Reazione
A + cal
B
A + cal
B
endotermica
A
B + cal
Reazione
esotermica
A
+ cal
B + cal
Aspetti quantitativi
La costante di equilibrio puo’ variare in modo sostanziale
il funzione della temperatura per variazione della velocità
della reazione diretta ed inversa
N2 + 3 H2  2NH3
Reaz. Esotermica
Kc=6.8x105 a 25 °C
Kc=40 a 400 °C
N2 + O2  2NO
Reaz. Endotermica
Kc=10-30 a 25 °C
Kc=10-1 a 2000 °C
Processore chimico catalico industriale x alte P e T favorisce
le reazioni di sintesi - Haber-Bosh
Conclusioni
• L’equilibrio chimico è dinamico
• La costante di equilibrio definisce i rapporti
tra le concentrazioni (o pressioni) dei
reagenti e prodotti all’equilibrio. Il suo
valore indica la direzione della reazione.
• Dipende dalla reazione, pressione e
temperatura.
• I calcoli permettono di stabilire la
variazione dalle condizioni iniziali.