Voltammetria ciclica
1.
Alcuni cenni teorici
Le tecniche elettrochimiche possono essere suddivise in due ampie categorie schematicamente illustrate in
Figura 1: potenziometria (misura del potenziale tra due elettrodi) e amperometria (misura della corrente
che passa tra due elettrodi).
In potenziometria, si fa in modo che la corrente che passa tra i due elettrodi sia molto bassa (mettendo per
esempio un voltmetro ad alta resistenza in serie tra i due elettrodi).
elettrodi I due elettrodi consistono
consis
nell’elettrodo di riferimento (RE, il cui potenziale è costante) e l’elettrodo
l’ ettrodo di lavoro (WE).
(WE)
Figura 1. Schema di una cella a due elettrodi: potenziometria (a sinistra) e amperometria (a destra)
In amperometria, si misura la corrente che passa tra i due elettrodi, ai quali è stata applicata una differenza
di potenziale costante.
Una variante dell’amperometria, è la voltammetria,, tecnica elettrochimica che ben si presta a ottenere
informazioni analitiche (concentrazione), termodinamiche (potenziali redox e costanti di equilibrio) e
cinetiche (velocità di reazioni). Tale tecnica consiste nel variare il potenziale tra i due elettrodi
elettro a velocità
costante e misurare la corrente risultante.
risultante Il grafico che riporta la corrente misurata in funzione del
potenziale applicato si chiama voltammogramma.
1.1
Interfase elettrodo/elettrolita: capacità e corrente capacitiva
Quando si immerge un metallo
tallo in una soluzione avviene un travaso di cariche da un mezzo ad un altro che
fa caricare il metallo positivamente o negativamente rispetto alla soluzione. Laa regione interfasale
in
risulta
elettrificata: sii è così formato un doppio strato elettrico cioè una
una separazione di carica all'interfaccia
metallo-soluzione che comporta una differenza di potenziale tra le due fasi a contatto (Figura 2). Il modello
piu semplice
ice di doppio strato è il modello di Helmotz che prevede un eccesso di densità di carica sul
conduttore elettronico (metallo) e un eccesso di carica opposta nella soluzione elettrolitica localizzata
all’interfase. L’equivalente elettrico
rico e un condensatore a piatti piani paralleli.
Figura 2 Schematizzazione dell’interfase elettrificata: doppio strato
strat
1
Usando questo modello, la carica (Q) sul capacitore è proporzionale alla differenza di potenziale tra i due
piani (E):
Q=C x E
Eq.1
La costante di proporzionalità è la capacità del mezzo (C).
Il modello di Helmotz è quello che più semplicemente descrive la capacità elettrochimica secondo
l’equazione che segue:
=
Eq.2
dove ε è la costante dielettrica del mezzo che separa i piatti piani e paralleli, ε0 è la permettività del vuoto, l
è la distanza dei due piani e A è l’area dell’elettrodo. La capacità è molto importante negli esperimenti di
elettrochimica, perché da luogo a una corrente via via che il capacitore si carica (corrente capacitiva). Per
calcolare l’intensità di questa corrente, possiamo derivare l’equazione 1 rispetto al tempo e assumere che
la capacità è costante:
= Eq.3
Individuando nei termini dell’equazione precedente la corrente e la velocità di scansione di potenziale si
può scrivere che:
i=C x ν
Eq.4
Da questa semplice equazione, abbiamo un’espressione che lega la corrente capacitiva che si crea quando
si applica a un elettrodo un potenziale che varia con una velocità di scansione costante (voltammetria).
Nella voltammetria ciclica (Figura 3), il potenziale dell’elettrodo di lavoro (V1) viene variato a una data
velocità di scansione (ν≡Vs-1) fino a un certo valore (V2) dopodiché viene nuovamente riportato al valore
iniziale (da qui il nome voltammetria ciclica). La corrente risultante viene riportata in funzione del
potenziale applicato ottenendo così il cosiddetto voltammogramma ciclico.
Figura 3 Scansione di potenziale in un esperimento di voltammetria ciclica.
Se facciamo un esperimento di voltammetria ciclica in cui non ci sia nessuna specie elettroattiva in
soluzione, avremo un tipico voltammogramma mostrato in Figura 4:
2
Figura 4 Schematizzazione di un esperimento CV in assenza di coppie redox in soluzione
Immaginiamo di applicare un potenziale come mostrato in Figura 4. Registreremo un rapido aumento di
corrente dovuto al rapido cambiamento nella velocità di scansione. La corrente raggiungerà un valore
costante perchè stiamo variando il potenziale con velocità di scansione costante. Quando torniamo indietro
nella scansione di potenziale succederà lo stesso: cambierà il segno della corrente e una volta interrotta la
scansione la corrente sarà pari a zero.
Quindi, misurando la corrente capacitiva a una data velocità di scansione di potenziale possiamo
determinare la capacità del sistema. Se in soluzione non c’è nessuna specie in grado di trasferire elettroni
all’elettrodo, la corrente capacitiva è l’unica che si osserva.
Per fare un esperimento di voltammetria ciclica serve comunque una soluzione in quiete (non sotto
agitazione) e la presenza di un elettrolita di supporto che impedisca la migrazione sotto gradiente elettrico
di specie elettroattive cariche. Anziché una cella a due elettrodi (Figura 1), per la voltammetria ciclica si usa
più comunquemente una cella a tre elettrodi (Figura 5), dove 1 è l’elettrodo di lavoro, 2 l’elettrodo di
riferimento è 3 è un elettrodo chiamato ausiliario o controelettrodo. Con questa configurazione, si applica
un potenziale all’elettrodo di lavoro rispetto al riferimento e si misura la corrente che passa tra l’elettrodo
di lavoro e l’ausiliario (evitando così il passaggio di corrente sull’elettrodo di riferimento).
Figura 5 Set up sperimentale di una cella a tre elettrodi per voltammetria ciclica
Nella prima parte di questa sessione di laboratorio faremo un esperimento di voltammetria ciclica per
misurare la capacità di un elettrodo. Tipicamente, i valori di capacità (C/A) cadono nell’intervallo 10-100
µFcm-2.
3
1.2
Reazioni elettrodiche e corrente faradica
Quando in soluzione è presente una specie elettroattiva, avviene una reazione elettrodica schematizzata in
figura 6. Nel caso di una riduzione, la specie ossidata (OX) che è dunque capace di acquistare elettroni
dall’elettrodo secondo l’equazione 5, diffonde verso la superficie dell’elettrodo, acquista elettroni e
diffonde via dall’elettrodo.
OX + ne- RED
Eq.5
All’interfaccia si genera una corrente a causa del trasferimento di elettroni dall’elettrodo alla specie OX. In
soluzione, la corrente è creata dalla migrazione degli ioni. Tale corrente è detta corrente faradica, che
dipende quindi da due fattori: la velocità di trasferimento elettronico e la velocità di diffusione della specie
elettroattiva verso/dall’elettrodo.
Figura 6 Processi elettrochimici che prevedono il trasferimento di elettroni all’elettrodo con relativo circuito elettrochimico
equivalente
Tutte le reazioni elettrochimiche sono governate almeno in parte dall’Equazione di Nernst. Questa
espressione fondamentale specifica semplicemente la relazione tra il potenziale di un elettrodo e la
concentrazione delle due specie (ossidata, OX e ridotta, RED) coinvolte nella reazione all’elettrodo:
= + Eq.6
dove E0 è il potenziale standard della coppia OX/RED; R,T e F sono rispettivamente la costante di stato dei
gas, la temperatura assoluta e la costante di Faraday, C sono le concentrazioni delle specie OX e RED nella
porzione di soluzione immediatamente adiacente all’elettrodo (che potrebbero essere uguali o diverse
rispetto a quelle nel bulk della soluzione, cioè lontano dall’elettrodo).
In un esperimento di voltammetria ciclica (e amperometrico in generale), si applica un potenziale a un
elettrodo, quindi si forza il rapporto tra le concentrazioni delle specie (COX/CRED) ad assumere un
determinato valore che sia consistente con l’Equazione di Nernst.
Prima che sia applicato alcun potenziale (t=0), siamo all’equilibrio e non c’è nessun gradiente di
concentrazione. La soluzione ha concentrazione uniforme (Cbulk). Applicando un potenziale all’elettrodo (ad
esempio negativo), la concentrazione della specie OX all’interfaccia elettrodica diminuisce, quindi si crea un
gradiente di concentrazione (Figura 7).
4
Figura 7 Profilo del gradiente di concentrazione in seguito a una reazione elettrodica
Se il potenziale diventa sempre più negativo, la concentrazione all’elettrodo della specie ossidata
diminuisce sempre di più. Dunque la concentrazione di analita all’interfaccia elettrodica è diversa rispetto a
quella di bulk e si instaura una driving force per il trasporto (diffusione) delle specie verso la zona a minor
concentrazione, in modo da eguagliare le concentrazioni. Per la prima legge di Fick, il flusso risultante (per
flusso si intende moli di sostanza per unità di tempo e superficie, J≡molcm-2s-1) è dato da:
= = − ! "
Eq.7
!#
dove D è il coefficiente di diffusione della specie trasportata verso l’elettrodo e l’espressione tra parentesi
indica la derivata parziale della concentrazione di quella specie rispetto alla distanza dall’elettrodo. Questa
derivata parziale è semplicemente la pendenza della curva che riporta la concentrazione (C) in funzione
della distanza (x), dove la superficie dell’elettrodo corrisponde a x=0.
Questo trasporto di analita insieme alla sua ossidazione/riduzione (riduzione nel caso di trasporto di OX e
viceversa) quando giunge all’ elettrodo determina l’intensità di corrente in un esperimento amperometrico.
Se il trasferimento di elettroni è rapido (reazione elettrodica reversibile) allora la corrente è determinata
solo dalla velocità del trasporto di massa dell’analita verso l’elettrodo.
In elettrochimica, il flusso viene convertito in corrente tramite la legge di Faraday, che stabilisce che le moli
(N) di una specie che si ossida o si riduce sono collegate alla carica (Q) coinvolta nella reazione attraverso la
costante di Faraday:
$ = %&
Eq.8
Quindi si ottiene la seguente relazione fondamentale dalla quale si calcola la corrente in ogni esperimento
amperometrico, inclusa la voltammetria.
'=
= %
= %( = −%( ! "
!#
≅ %(
*+,- ./0
∆!
Eq.9
In generale, più elevato è il flusso e maggiore è la corrente. Si parlerà di corrente di riduzione (i<0, corrente
catodica) se la specie OX si muove verso l’elettrodo, si parlerà di corrente di ossidazione (i>0, corrente
anodica) se la specie OX si muove lontano dall’elettrodo.
5
Il termine "
!
!#
dipende dal tempo è non è banale da calcolare. Valutiamo la soluzione di questa
derivata parziale per il caso specifico della voltammetria ciclica.
Concentriamoci solamente sulla prima scansione di potenziale (da V1 a V2, in figura 3). Diminuendo sempre
di più il potenziale, la concentrazione della specie OX diminuirà progressivamente fino a diventare nulla.
Contemporaneamente, aumenterà comunque anche il volume di soluzione in cui la concentrazione della
specie OX è diminuita e quindi il gradiente comincerà a diminuire. Via via che il gradiente diminuisce
diminuirà anche il flusso di specie verso l’elettrodo, con conseguente diminuzione della corrente e si avrà il
profilo potenziale-corrente di Figura8 (metà superiore del grafico).
Figura 8 Forma di un tipico voltammogramma ciclico
Se invertiamo la scansione di potenziale, avremo ancora uno strato in cui la concentrazione di specie
ossidata è minore, ma la concentrazione alla superficie dell’elettrodo comincerà a crescere sempre di più
fino ad arrivare alla situazione in cui la corrente anodica inizia a prevalere. Quindi, cominceremo ad avere
un profilo della concentrazione della specie ridotta, questa volta, simile a quello di Figura 3 e otterremo un
picco di corrente negativa.
La corrente di picco, in un voltammogramma ciclico che contiene solo una specie elettroattiva (OX/RED), è
data dall’equazione di Randles-Sevcik:
'2 = 34/6 (7/6 ν7/6 89:
Eq.6
dove n sono le moli di elettroni trasferite per moli di specie elettroattiva trasformata, A è l’area elettrodica
(cm2), D è il coefficiente di diffusione della specie (cm2s-1), ν è la velocità di scansione (Vs-1) e Cbulk è la
concentrazione della specie in questione (nel bulk della soluzione, molcm-3) k è una costante che vale
2.69x105.
Informazioni diagnostiche che si ricavano da un voltammogramma ciclico:
•
Corrente di picco (ip). La corrente di picco è direttamente proporzionale alla concentrazione
dell’analita e alla radice quadrata della velocità di scansione. Se il grafico ip vs ν1/2 è lineare, allora è
ragionevole dire che il processo è controllato dalla diffusione, cioè dalla velocità del trasporto di
massa della specie elettroattiva verso la superficie elettrodica attraverso un gradiente di
concentrazione. Una caratteristica di un sistema reversibile è che ipc=ipa.
6
•
Potenziale di picco (Ep). Se la velocità di trasferimento elettronico è elevata, Ep è indipendente dalla
velocità di scansione. Se i coefficienti delle specie OX e RED sono simili, la media dei valori tra il
potenziale di picco anodico (Epa) e catodico (Epc) corrisponde a E0 (che dipende dalla natura degli
elettroliti presenti in soluzione).
;<2=< =
>? @>A
6
= +
C/D
B
C/D
B
Eq.7
Infine, la separazione tra i picchi è data da
∆2 = EF2G − 2H EF = 2.3 = 59NO(Q298S)
Eq.8
Difficilmente, da un voltammogramma ciclico si ottiene questo valore teorico (reazione reversibile, velocità
di trasferimento elettronico molto alta) di 59 mV (dipende dalla preparazione dell’elettrodo e anche dalla
velocità di scansione). perché un elettrodo si comporti nel modo più Nernstiano possibile è conveniente
usare velocità di scansioni basse. Quando la corrente che passa è bassa, il trasferimento elettronico ha più
possibilità di essere veloce rispetto alla diffusione.
Nella seconda parte di questa sessione di laboratorio ci metteremo in una situazione in cui la corrente
capacitiva sarà di gran lunga trascurabile rispetto alla corrente faradica, in seguito all’aggiunta in soluzione
di una specie elettroattiva (esacianoferrato, Fe(CN)64-) che è coinvolta nella seguente semireazione redox:
Fe(CN)63- + e-
Fe(CN)64-
Eq.9
il trasferimento elettronico è molto veloce quindi si può ipotizzare che, almeno per un momento, alla
superficie dell’elettrodo la concentrazione delle specie possa essere descritta dall’equazione di Nernst:
YZ([\)^_
= + 0.0591WX YZ([\)]`_
]
Eq.10
L’analisi dei voltammo grammi ciclici effettuati su una soluzione contenente una specie elettroattiva
permette di ottenere importanti informazioni analitiche e termodinamiche relative alla specie in questione.
7
2.
Procedura Sperimentale
Materiale e strumentazione: cella elettrolitica, elettrodo di lavoro (disco di platino), controelettrodo (filo di
platino) e elettrodo di riferimento (calomelano saturo). Potenziostato e computer con software di gestione.
Micropipetta da 20-200 µL, Vetreria di base
Reagenti: Soluzione di acido perclorico 0.1 M, Soluzione di elettrolita di supporto: KCl 0.1 M, Soluzione
madre di K3Fe(CN)6 (analita) 0,125 M in KCl.
Procedura:
a. Pulizia dell’elettrodo di lavoro con pasta abrasiva (pulizia meccanica)
b. Pulizia dell’elettrodo di lavoro elettrochimica: riempire la cella con HClO4 0.1 M, Collegare la cella
elettrochimica al potenziostato, programmare una rampa di potenziale triangolare con scansione diretta da
0 V a 1.5 V e viceversa, disareare con N2 e registrare il voltammogramma alla velocità di scansione di 20
mVs-1. Alla fine sciacquare bene l’elettrodo. Svuotare la cella.
c. Aggiungere ora in cella 100 mL di soluzione di elettrolita di supporto e registrare voltammogrammi ciclici
nell’intervallo 0.0 ÷ -0.8 V a 20, 50, 100, 150, 250 e 500 mVs-1 oppure nella regione in cui la corrente
faradica è minima (0.1-0.5 V).
d. Aggiungere progressivamente 200 µl di analita e registrare i voltammo grammi nella finestra di
potenziale 0.0 ÷ -0.8 V a 50 mV/s. In corrispondenza della terza aggiunta registrare i voltammo grammi a
varie velocità di scansione 20, 50, 100, 150, 250 e 500 mVs-1.
3.
Dati sperimentali
3.1
Misura della corrente capacitiva in assenza di molecole elettroattive in soluzione
Il grafico seguente riporta i voltammogrammi ciclici registrato a 500 (rosa), 250 (viola), 150 (verde), 100
(rosso), 50 (blu) mVs-1 in soluzione di KCl 0.1 M (cella a tre elettrodi: WE, disco di platino (area=0.196 cm2);
RE, elettrodo al calomelano; CE, filo di platino).
<I> vs. Ew e
CV_KCl_50mV_s_C01.mpr, cycle 3
CV_KCl_100mV_s_C01.mpr, cycle 3
CV_KCl_150mV_s_C01.mpr, cycle 3
CV_KCl_250mV_s_C01.mpr, cycle 3
CV_KCl_500mV_s_II_C01.mpr, cycle 3 #
0.014
x: 0.347827 V
y: 7.54887e-3 mA
Point 543, Cycle 3
0.012
0.01
0.008
0.006
0.004
0.002
0
<I>/m A
-0.002
x: 0.350776 V
y: -7.7324e-3 mA
Point 440, Cycle 3
-0.004
-0.006
-0.008
-0.01
-0.012
-0.014
-0.016
-0.018
-0.02
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
0.4
0.45
0.5
0.55
0.6
Ew e / V vs . SCE
8
Velocità di scansione /
mVs-1
500
250
150
100
50
3.2
Scansione anodica,
ip / µA (a 0.35 V)
7.55
3.83
2.41
1.65
0.86
Scansione catodica,
ip / µA (a 0.35 V)
-7.73
-4.02
-2.58
-1.8
-1.01
Misura della corrente faradica in presenza di K3Fe(CN)6
Il grafico seguente riporta i voltammogrammi ciclici registrati a 50 mVs-1 in soluzione di KCl 0.1 M a cui
sono stati aggiunti 200 (viola), 400 (blu) 600 (rosso), 800 (verde) µL di soluzione madre di K3Fe(CN)6 (cella a
tre elettrodi: WE, disco di platino (area=0.196 cm2); RE, elettrodo al calomelano; CE, filo di platino).
<I> vs. Ew e
CV_FeCN_50mV_s_400uL_C01.mpr, cycle 3
CV_FeCN_50mV_s_600uL_C01.mpr, cycle 3
CV_FeCN_50mV_s_800uL_C01.mpr, cycle 3
CV_FeCN_50mV_s_C01.mpr, cycle 3 #
0.02
0.015
0.01
0.005
<I>/ mA
0
-0.005
-0.01
-0.015
-0.02
-0.025
-0.03
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
Ew e / V vs . SCE
Aggiunte di K3Fe(CN)6
/ µL
200
400
600
800
Scansione anodica
ip / µA
Ep / mV
5.39
213
10.8
216
16.2
216
21.2
216
Scansione catodica
ip / µA
Ep / mV
-4.11
157
-8.05
153
-11.5
145
-15.5
147
Il grafico seguente riporta i voltammogrammi ciclici registrati a 500 (grigio) 250 (rosa), 150 (viola), 100
(verde), 50 (rosso), 20 (blu), 20 mVs-1 in soluzione di KCl 0.1 M a cui sono stati aggiunti 600 µL di soluzione
madre di K3Fe(CN)6 (cella a tre elettrodi: WE, disco di platino (area=0.196 cm2); RE, elettrodo al calomelano;
CE, filo di platino).
9
<I> vs. Ew e
CV_FeCN_20mV_s_600uL_C01.mpr, cycle 3
CV_FeCN_500mV_s_600uL_C01.mpr, cycle 3 #
CV_FeCN_50mV_s_600uL_C01.mpr, cycle 3
CV_FeCN_100mV_s_600uL_C01.mpr, cycle 3
CV_FeCN_150mV_s_600uL_C01.mpr, cycle 3
CV_FeCN_250mV_s_600uL_C01.mpr, cycle 3
0.05
0.045
0.04
0.035
0.03
0.025
0.02
0.015
0.01
0.005
<I >/m A
0
-0.005
-0.01
-0.015
-0.02
-0.025
-0.03
-0.035
-0.04
-0.045
-0.05
-0.055
-0.06
-0.065
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
Ew e / V vs . SC E
Velocità di scansione /
mVs-1
500
250
150
100
50
20
Scansione anodica
600 µL di K3Fe(CN)6
ip / µA
Ep / mV
50.1
228
35.1
223
28.3
222
23.4
218
16.2
218
9.59
218
Scansione catodica
600 µL di K3Fe(CN)6
ip / µA
Ep / mV
-37.5
137
-26.4
139
-19.1
142
-14.8
143
-11.5
145
-8.12
147
4.
Analisi dei dati
1.
Scrivere una breve relazione sull’esperienza di laboratorio
2.
Calcolare la capacità dell’elettrodo di platino, nelle condizioni sperimentali utilizzate.
3.
Riportare in un grafico la corrente di picco (ip) in funzione della concentrazione di esacianoferrato
in soluzione. Dovrebbe essere lineare, quindi elaborare i dati sperimentali con una regressione lineare.
4.
Determinare E0 della coppia Fe(CN)63-/Fe(CN)64- dal voltammogramma. Se tale valore varia con la
velocità di scansione, riportare i diversi valori di E0 in funzione della velocità di scansione ed estrapolare il
valore di E0 a velocità di scansione nulla.
5.
Calcolare la differenza tra Epa e Epc e discutere con opportune considerazioni se si tratta di una
reazione elettrochimica reversibile.
6.
Riportare in grafico Ipa e Ipa vs ν1/2 e ricavare il coefficiente di diffusione (confrontandolo con il
valore di letteratura: 0,62 x 10-5 cm2s-1). Discutere l’eventuale differenza tra D di Fe(CN)63- e Fe(CN)64(dovrebbe esserci una differenza tra le due specie?)
10