Geologia e Georisorse
Modulo II
Georisorse
Georisorse
Materali: Metalli
Sergio Rocchi!
Sergio Rocchi!
Dipartimento di Scienze della Terra!
Dipartimento di Scienze della Terra!
Via S. Maria, 53!
Via S. Maria, 53!
Mail: [email protected]
Mail: [email protected]
!
Lezioni: http://www.dst.unipi.it/dst/rocchi/SR
1
2
3
4
i metalli nel passato
georisorse
• risorse vitali
• aria
• acqua
• suolo
• risorse energetiche
• combustibili fossili
• elementi fissili
• calore terrestre
• risorse materiali
• metalli
• minerali, rocce, gas
!
Lezioni: http://www.dst.unipi.it/dst/rocchi/SR
• mining older than agriculture
• flint and obsidian tools
• pigments (iron oxides)
• metals
• the seven metals of the antiquity
• copper
• tin
• gold (Jason ad the Golden Fleece)
• silver
• lead
• mercury
• antimony
Craig et al. (20010)
5
i metalli oggi
i metalli in natura
sperrylite
2g
platino
1g
sfalerite
14 kg
cromo
140 kg
zinco
9 kg
piombo
11 kg
galena
13 kg
calcopirite
35 kg
• concentrazione crosta > 0.1 wt%
• Si, Al, Fe, Mg, Mn, Ti
• dispobilità non critica
• Fe: usato fin dall’antichità
• altri: noti < 200 anni, importanti <
100 anni, costo energetico
estrazione elevato
cromite
300 kg
nichel
102 kg
28 metalli
rame
12 kg
• metalli abbondanti
ematite
1100 kg
ferro
758 kg
etc.
manganese
20 kg
6
• metalli scarsi
• concentrazione crosta < 0.1 wt%
• metalli per leghe ferrose
• Ni, Cr
• metalli di base
• Cu, Pb, Zn
• metalli preziosi
• Au, Ag, Pt (PGE)
• metalli speciali
alluminio
65 kg
• Ga, Ge, REE, Sb, As, Li, Be, Sc
pentlandite
300 kg
bauxite
150 kg
pirolusite
32 kg
7
i metalli come risorsa
8
i metalli abbondanti
Craig et al. (2010)
Press et al. (2006)
metalli abbondanti
9
i metalli abbondanti
10
Fe
• abbondanza crosta: 5.76 wt%
• 94% di tutti i metalli consumati
(altri metalli spesso estratti per
formare leghe con Fe)
• presente in centinaia di forme/
minerali
• magnetite, ematite, (no pirite)
• ferroso (Fe2+) e ferrico (Fe3+)
• iron ore deposits
• ignei
• metamorfici
• sedimentari
Craig et al. (2010)
metalli abbondanti
11
Fe
metalli abbondanti
12
Fe
Craig et al. (2010)
Craig et al. (2010)
metalli abbondanti
metalli abbondanti
13
Fe
• depositi ignei
14
Fe
• depositi ignei
Dill (2010)
• grandi intrusioni mafiche,
livelli di magnetite
• vulcanismo sottomarino
• Bushveld (Sud Africa)
!
!
!
!
• metamorfismo di contatto
Dill (2010)
Craig et al. (2010)
metalli abbondanti
metalli abbondanti
15
Fe
16
Fe
• depositi sedimentari
• depositi sedimentari
!
!
• banded iron formations (BIF)
!
• bog iron deposits
• ossidazione di Fe ridotto
Craig et al. (2010)
!
• principale sorgente e riserva mondiale
• magnetite e/o ematite di precipitazione chimica a
grana fine (20-40% Fe nel deposito)
• età depositi 2.5-1.8 Ga (Paleoproterozoico)
!
• ironstones
• goethite, ematite, siderite, chamosite come
rivestimento di minerali (ooliti)
• depositi di acqua bassa, prossimali
• Fanerozoico
Dill (2010)
Dill (2010)
metalli abbondanti
metalli abbondanti
17
Fe
18
Fe
• banded iron formations
• contributo di microorganismi • depositi residuali
• lateriti
• Fe2+, Mn2+: bio-ossidazione
foto-ossidazione
Craig et al. (2010)
Robb (2005)
metalli abbondanti
metalli abbondanti
19
Mn
20
Mn
• essenziale per la
produzione di
acciaio
• giacimenti terrestri
• noduli sul fondo
oceanico
• potenziale ricupero
noduli di Mn dal
fondo oceanico
Craig et al. (2010)
Craig et al. (2010)
metalli abbondanti
metalli abbondanti
21
Al
22
Al
• abbondanza crosta: 8.2 wt% (secondo metallo dopo Si)
• difficile separazione dai suoi minerali
• densità 1/3 di Fe, Cu, malleabile, duttile, lavorabile, resistente
alla corrosione, alta T fusione
• refrattari per industria acciaio
• bauxite: miscuglio di ossiidrossidi di Al:!
• gibbsite α-Al(OH)3 !
• boehmite α, γ-AlO(OH)!
• alterazione minerali-Al in
condizioni lateritiche!
• età < 60 Ma (< 25 Ma)
• alunite!
• KAl3(SO4)2(OH)6!
• alterazione di
rocce magmatiche
metalli abbondanti
metalli abbondanti
23
Al
Ti
• abbondanza crosta = 0.56 wt%
• alto rapporto robustezza/peso, alta T
fusione, resistenza a corrosione
!
• aerei etc.
• pigmento bianco in vernici (95%)
24
metalli abbondanti
metalli abbondanti
25
Ti
26
Ti
• i minerali
• i depositi
ilmenite
Dill (2010)
Dill (2010)
Craig et al. (2010)
rutilo
metalli abbondanti
metalli abbondanti
27
Mg
• abbondanza nella
crosta = 2.3 wt%
(ottavo elemento)
• MgO e Mg2SiO4:
refrattari in
industria acciaio
• leghe Mg-Al
leggere, resistenti
a corrosione:
lattine, auto,
aeromobili,
macchinari
28
Mg
Dill (2010)
• unico metallo
derivato da acqua
marina
• direttamente
(elettricità!)
• brines
• evaporiti
Wenk & Bulakh (2006)
Craig et al. (2010)
metalli abbondanti
metalli abbondanti
29
Si
30
Si
• secondo elemento più abbondante della crosta
• grande affinità per O (minerali silicatici)
• silicio nativo metallico rarissimo
• in natura
• silicio è usato in
• acciaio/ghisa e leghe di Al e Cu (aumenta resistenza a corrosione)
• semiconduttori: silicon chip (drogato con altri elementi), 1%
• celle fotovoltaiche
• silicone
• carburo di silicio (SiC): durezza Mohs = 9.5, ottimo abrasivo
• metallico (rarissimo)
• cristallino (quarzo)
• microcristallino (calcedonio)
• non-cristallino/amorfo (opale)
• sintetizzato nel 1824
• silicio metallico si ottiene dalla fusione di quarzo puro (vene o
quarziti) in presenza di carbonio (agente riducente)
• disponibilità virtualmente illimitata (costo energia elettrica!)
31
32
metalli scarsi
metalli scarsi
• metalli per leghe di Fe
• concentrazione crosta < 0.1 wt%
• concentrazione naturale
• prezzo mercato
• sviluppo tecnologico
!
• metalli di base
average grade of copper ore mined in the US
!
• metalli preziosi
!
• metalli speciali
Craig et al. (2010)
Craig et al. (2010)
metalli per leghe di Fe
metalli per leghe di Fe
33
Cr
34
Cr
• depositi stratiformi
• intrusioni crostali
• depositi stratiformi
• limite crosta oceanica –
mantello
Craig et al. (2010)
Dill (2010)
Dill (2010)
metalli per leghe di Fe
35
Cr
metalli per leghe di Fe
36
Co
• depositi podiformi
!
• granuli arrotondati
Craig et al. (2010)
Dill (2010)
Dill (2010)
metalli per leghe di Fe
metalli per leghe di Fe
37
Ni
38
Ni
• depositi
stratiformi
Ni-Cu-PGE
Dill (2010)
!
• Sudbury
Craig et al. (2010)
metalli per leghe di Fe
Ni
39
metalli di base
40
Cu, Pb, Zn
• depositi residuali
• Ni laterite
Dill (2010)
garnierite: (Mg,Ni)3Si4O10(OH)2.H2O)
Craig et al. (2010)
metalli di base
41
42
Cu, Pb, Zn
• solfuri
• galena - PbS
• cinabro - HgS
• pirite - FeS2
• sfalerite - ZnS
Press et al. (2006)
• calcopirite - CuFeS2
• calcocite - Cu2S
• malachite - Cu2(CO3)(OH)2
!
• www.mindat.org
metalli di base
43
Cu
metalli di base
44
Cu
Dill (2010)
Dill (2010)
metalli di base
45
Cu
metalli di base
46
Cu
• depositi “porphyry copper”
• maggiori depositi porphyry copper
Dill (2010)
Craig et al. (2010)
metalli di base
47
Pb, Zn
Craig et al. (2010)
metalli di base
48
Pb, Zn
Dill (2010)
Dill (2010)
metalli di base
49
Pb, Zn
metalli di base
50
Cu, Pb, Zn, (Ag)
• skarn-type ore deposits
• Temperino-Lanzi mines
Campiglia Marittima
• depositi di skarn/
vene
Dill (2010)
ankerite: Ca(Mg,Fe)(CO3)2
metalli di base
Pb, Zn
• depositi tipo “Mississippi Valley”
51
metalli di base
52
Hg
Dill (2010)
metalli di base
53
Hg
metalli di base
54
metalli di base
56
Hg
• il mercurio dell’Amiata
• il mercurio
dell’Amiata
metalli di base
55
Hg
• il mercurio dell’Amiata
• attività idrotermale post-vulcanismo
• Hg lisciviato ad alta T da rocce argillose
• trasporto Hg in soluzione acquosa o fase
gassosa (v. vapore sistemi geotermici)
• accumulo in formazione permeabile
• sigillata in alto da formazione impermeabile
• struttura-trappola
Hg
• il mercurio dell’Amiata: estrazione Hg da roccia
• frantumazione (aumento rapporto superficie/volume)
• essiccazione
• arrostimento
• ~ 500°C :
HgS + O2 ➾ Hg (gas) + SO2 • condensazione
• rosticci
metalli preziosi
57
metalli preziosi
59
Au
Au
metalli preziosi
58
metalli preziosi
60
Au
Au
• legge di Stokes-settling velocity
• depositi tipo “placer”
• V=gd2(∂p-∂f)18ƞ
• V=[4(∂p-∂f)gd/3∂fCd]1/2
• d=diametro, ƞ=viscosità, g=accel. gravità
• ∂f,p= densità fluido, particella
• C=coeff. attrito=24/Reynolds n.
metalli preziosi
metalli preziosi
61
Au
62
PGE
• Platinumgr
oup
elements
• amalgama con Hg + distillazione
• Hg nell’ambiente con i residui
dell’amalgama
• Hg in atmosfera durante la
distillazione
!
!
!
!
• cianurazione
• 4 Au + 8 NaCN + O2 + 2H2O ➾ 4
Na[Au(CN)2] + NaOH
metalli preziosi
metalli preziosi
63
PGE
PGE
• concentrazione
crosta: 0.4 ppb
• concentrazione
economica 4 ppm
• aumento di
concentrazione
necessario: 104
Dill (2010)
pepite (nuggets)
64
metalli preziosi
metalli preziosi
65
PGE
66
PGE
• siderofili e calcofili
• ruolo % fusione
• ruolo fase a solfuri
• catalizzatori per gas
di scarico
metalli preziosi
metalli speciali
67
PGE
68
Li
• metallo più leggero
• alto calore specifico (reattori nucleari)
• alto potenziale elettrochimico
•impatto ambientale
• correlazione traffico
- PGE in urine
• possibili danni salute
• da verificare
flux
LiOH assorbe CO2
Li-ion
antipsicotico
metalli speciali
metalli speciali
69
Li
70
Li
• produzione attuale 20,000 t/anno, insufficiente in futuro
• controllo CO2: veicoli ibridi (2 kg Li) ed elettrici (3 kg Li)
• 75% riserve: “altiplano” Ande (Bolivia-Cile-Argentina)
• run-off di rari temporali in bacini chiusi
• forte evaporazione (alta quota, forti venti, clima arido)
• brines e depositi salini (carbonato di Li)
spodumene
LiAlSi2O6 pegmatiti,
Australia
• storia coloniale di sfruttamento minerario
Potosì
• inizio XIX secolo - oggi: compagnie straniere,
nazionalizzazione, corruzione = no distribuzione
ricchezza
• minerali economici boliviani per costruire auto
costose in paesi ricchi
• investimenti stranieri limitati da instabilità politica
salar de Uyuni, Bolivia
metalli speciali
• salar de Uyuni: alto Mg/Li, alto K, alto Na
metalli speciali
71
REE - cosa sono
• rare earth elements - terre rare
• 17 elementi: lantanidi + Y + Sc (non REE geologico, piccolo r ionico)
• light REE: La-Sm(Eu) - heavy REE: Gd-Lu
72
REE - cosa sono
• terre “rare”?
• abbondanza wt% crosta: Ce 25°,Y 30° >> Sn, Hg, Mo, metalli preziosi
• abbondanza atomi Tb, Tm crosta: 2-5 volte < Mo, 100 volte < Cu
• abbondanza atomi REE numero atomico dispari sistema solare:
<94% degli altri elementi
• jigsaw pattern
• Oddo-Harkins rule: elementi
con n. atomico pari più
abbondanti nel cosmo
rispetto a elementi con n.
atomico dispari (unpaired
proton)
metalli speciali
metalli speciali
73
REE - a cosa servono
74
REE - domanda
• Cina: 2/3
• Cina, Giappone, SE Asia: 84%
in aumento al 25%
turbine eoliche, HEV
catalizzatori
auto (7%)
LCD, LED, CFL (lampade
fluorescenti compatte ad alta efficienza)
600 kg REE
• 2010: 97%
• 2012: 90%
1 kg Nd, 10 kg La
“GREEN METALS”
metalli alta tecnologia
metalli speciali
• produzione Cina
auto elettriche
motore, generatore, batterie
metalli speciali
75
REE - supply
REE - quanto costano
• produzione Cina
• 2010: 97%
• 2012: 90%
76
metalli speciali
77
REE - supply
78
REE - supply e embargo
• settembre 2010: incidente
petroliera giapponesepeschereccio cinese
• arresto capitano peschereccio
• embargo Cina esportazione
REE verso Giappone (?)
• sicurezza rifornimenti
importante quanto prezzi
• Cina: restrizione su esportazioni di materiali grezzi (non
semilavorati)
• incoraggiare la rilocalizzazione in Cina di imprese tecnologiche
• chiudere miniere fortemente inquinanti
• controllare esportazioni clandestine (15-20% forniture globali!)
• Cina, luglio 2010: riduzione 40% esportazioni (su 2009)
• aumento prezzi fino a 1500%
metalli speciali
Nd
• febbraio 2011: aumento prezzi
anche in Cina
• accumulo scorte?
• aumento esportazione illegale?
metalli speciali
REE - risposta ad aumento prezzi
79
metalli speciali
REE - risorse/riserve
• riduzione uso magneti - variazioni design
• risparmio uso REE
• maggiori costi produzione
• minor efficienza, maggiori dimensioni
• fosfori: no alternative
• effetto generale: riduzione domanda globale
!
• ripresa esplorazione per giacimenti REE
• agosto 2012: 441 progetti in 37 nazioni
• problema separazione REE: solo Cina!
80
metalli speciali
metalli speciali
81
REE - dove si trovano
82
REE - dove si trovano
Dill (2010)
• minerali delle REE
metalli speciali
metalli speciali
83
REE - dove si trovano
84
REE
• carbonatiti
• rocce ignee > 50% carbonati
• rift intracontinentali
• placers
• spiagge
CRB: carbonatiti, HMD: depositi metasomatici-idrotermali
Malawi
Dill (2010)
metalli speciali
85
Nb, Ta
metalli speciali
Nb, Ta
Dill (2010)
metalli speciali
Nb, Ta
• depositi in
intrusioni
alcaline e
carbonatiti
86
Dill (2010)
87
88
esame
• raccontare una storia socio-economica/geopolitica di un
elemento o di un minerale industriale
• es: coltan (Nb, Ta)
• Arctic oil
• blood diamonds
• artisanal gold
• coal in poorly developed countries
•…
ore deposits
89
metalli & minerali
90
by process
Robb (2005)
ore deposits
Evans (1997)
91
92
magmatic ore deposits
by process
• cumulates
• chromite layers
• magnetite layers
• PGE layers
Evans (1997)
hydrothermal ore deposits
93
magmatic ore deposits
94
key factors
• source of metals
• magmatic sulphides
• magmas,
• rocks (volcanic, metamorphic, sedimentary)
• immiscible silicate-sulfide liquids
• others
• source/nature of fluids
• granite tin - interaction of late magmatic fluids with country rock
• gabbroic Fe-Ti-V magnetite cumulates
• leucogranite uraninite
• pegmatite Li-Be-Sn-Ta-Nb - minerals from late magmatic fluids
• carbonatite Cu-Zr-Ti-U-REE-Nb-Ta - rare minerals
• diatreme kimberlite-lamproite diamond
• magmatic water
• meteoric water, connate water, sea water
• metamorphic water
• trigger of fluid circulation
• heat source
• compaction, tectonic deformation, metamorphic dehydration
• site/mechanism of precipitation
• fractures, cavities, porous rocks
• T decrease; PH, Eh, composition changes
hydrothermal ore deposits
hydrothermal ore deposits
95
source of metals
source/nature of fluids
• magma
• porphyry copper deposits (50% world’s copper)
• Cu, Mo, W, (Au, Ag)
• various rocks via leaching by hydrothermal fluids
• volcanogenic massive sulfide deposits (VMS): seawater circulates
through oceanic crust, leaches out metals and reprecipitates them
at the ocean floor
leaching:
• Cu, Zn
estrazione di un
• felsic volcanic/sedimentary rocks
minerale/elemento da
un solido dissolvendolo
• Pb, Cu, Zn
in un liquido
(sedim pores)
• sedimentary rocks
• Pb, Zn
Robb (2005)
96
hydrothermal ore deposits
hydrothermal ore deposits
97
site/mechanism of precipitation
examples - porphyry copper
• alterazione potassica
• metals out from solution, concentrate in a restricted rock volume
• idrolisi + metasomatismo K
• K-felspato, biotite
• 500-600°C
• porphyry copper deposits
• cooling of the solution
• hot magmatic fluids enter cool wall-rocks
• fluids emerging from a seafloor spring mix with cold seawater
• warm basin fluids mix with near-surface water
• alterazione fillica
• dilution of hydrothermal brines
• idrolisi feldspati: sericite, quarzo, clorite,
pirite
• decrease in complex-forming anions
• decresing solubility of metals, that precipitate
• alterazione propilitica
• sites of deposition
• clorite, epidoto, albite (v. facies scisti
verdi)
• 200-350°C
• isochimica
• source of metals
• open fractures/spaces
• granitic magma
• source of fluids
• karst cavities and interstices in breccias (for Pb sulfides)
• ocean bottom (for VMS)
• seawater + ground water
• alterazione argillica
• trigger of fluid circulation
• zones of replacement
• convection of heated groundwater
• hot hydrothermal fluids are chemically aggressive
• dissemination of minerals, veins, wholesale replacement
• site/mechanism of precipitation
• cooling, change in fluid composition, fluid mixing
hydrothermal ore deposits
99
examples - VMS
• intermedia: < 250°C, caolino
• avanzata: lisciviazione alcali, caolino,
pirofillite
hydrothermal ore deposits
100
examples - SEDEX
• SEDEX: sedimentary
exhalative
• VMS: volcanicassociated massive
sulfide deposits
• source of metals
• detrital sedimentary rocks
• source of fluids
• seawater + connate water
!
• trigger of fluid circulation
• source of metals
• compaction, convection (related to magma)
• oceanic crust
• site/mechanism of precipitation
• source of fluids
• cooling, reaction oxidized fluids-H2S (anoxic water)
• sea water
• trigger of fluid
circulation
• convection (related to
magma chambers)
• site/mechanism of
precipitation
• cooling, change of
redox conditions
98
Robb (2005)
hydrothermal ore deposits
101
102
sedimentary/surficial ore deposits
examples - MVT
• source of metals
• detrital sedimentary rocks
• source of fluids
• connate water
• trigger of fluid
circulation
• placer deposits
• sedimentary Fe deposits (BIF)
• laterites
• supergene
• compaction, deformation…
• site/mechanism of
precipitation
• MVT: Mississippi
Valley type
deposits
• reaction: oxidized waterorganic material
sedimentary/surficial ore deposits
103
supergene alteration
• surficial
oxidation of
sulfides
• downward
leaching of
metals
• concentration
of natal in a
layer at the
top of the
water table
(2-5 x
primary ore
concentration
ore deposits
104
by setting (plate tectonics)
Robb (2005)
Press et al. (2006)
105
ore deposits and geodynamics
106
ore deposits and geodynamics
• divergent plate margins (oceanic ridges)
• convergent plate margins
• subduction-related settings
• collision settings
• arc-continent
• continent-continent
• cratonic intracontinental rifts
• intracontinental setting
• passive continental margins
107
ore deposits and geodynamics
• divergent plate margins (oceanic ridges)
• volcanogenic massive sulfide deposits
(VMS)
• exhalative deposits
• Mn nodules
• ultramafic rocks: Cr, PGE, asbestos
• convergent plate margins
• subduction-related settings
• collision settings
• arc-continent
• porphyry copper deposits
• precious metals
• veins and contact metasomatic deposits
• others
• continent-continent
• cratonic intracontinental rifts
• granite-associated deposits
• rift evaporites
• carbonatite deposits
• intracontinental setting
• layered intrusions
• anorthosites
• deposits in limestone and clastic
sediments
• sedimentary copper deposits
• Ni, Al laterites
• kimnerlite diamonds
divergent plate
margins
(oceanic ridges)
dorsali
oceaniche
108
volcanogenic massive sulfide deposits (VMS)
• volcanicassociated
massive sulfide
deposits (VMS)
• depositi idrotermali
• mid-ocean ridges
• back-arc spreading
ridges
• median zones of
embryonic oceans
• Cyprus-type
• passive continental margins
• phosphorites
• BIF
• beach placers
Robb (2005)
divergent plate margins (oceanic ridges)
109
volcanogenic massive sulfide deposits (VMS)
divergent plate margins (oceanic ridges)
110
volcanogenic massive sulfide deposits (VMS)
Press et al. (2006)
• volcanic-associated massive sulfide deposits
Evans (1997)
Robb (2005)
111
112
subduction-related settings
Evans (1997)
subduction-related settings
Robb (2005)
113
subduction-related settings
subduction-related settings
114
magma vs metals
Dill (2010)
Robb (2005)
subduction-related settings
115
116
magmavse fluidi
magma
fluids
• first boiling
• decrease in confining pressure below the vapour pressure of the melt
• second boiling
• increase in vapour pressure due to crystallization of the melt
Robb (2005)
Press et al. (2006)
subduction-related settings
subduction-related settings
117
porphyry-copper deposits
118
porphyry-copper deposits
• alterazione potassica
• idrolisi + metasomatismo K
• K-felspato, biotite
• 500-600°C
• porphyry copper deposits
• alterazione fillica
• idrolisi feldspati: sericite, quarzo,
clorite, pirite
• alterazione propilitica
• clorite, epidoto, albite (v. facies scisti
verdi)
• 200-350°C
• isochimica
Craig (2010)
• alterazione argillica
Dill (2010)
• intermedia: < 250°C, caolino
• avanzata: lisciviazione alcali, caolino,
pirofillite
subduction-related settings
subduction-related settings
119
skarn deposits
120
skarn deposits
• metasomatismo di fluidi magmatici su rocce carbonatiche
• evolution of
intrusionrelated skarn
deposit
• formazione minerali Ca-silicatici
1. PROGRADE isochemical
(contact
metamorphism)
2. PROGRADE metasomatic
(magmatic fluid
exsolution)
3. RETROGRADE meteoric fluid
influx, metal
precipitation
Robb (2005)
Robb (2005)
121
122
collision-related settings
interior basins, intracontinental rifts
Robb (2005)
Robb (2005)
123
124
passive continental margins
Evans (1997)
passive continental margins
• Mississippi Valleytype
• phosphorites
• low latitude
• east-west seaways
• strong upwelling
!
• banded iron formations
!
• beach placers
• diamonds (Namibia)
• rutile-zircon-monaziteilmenite (Australia)
Evans (1997)
Evans (1997)
125
126
impatto ambientale attività mineraria
impatto ambientale attività mineraria
• 0.2 % della superficie terrestre dedicato ad attività estrattiva
• produzione scarti di miniera
• attività estrattiva
• miniera o cava (abbandono?)
• impianto di trattamento del minerale
• altoforno (scorie!)
• 1960: decine di migliaia ti tonnellate al giorno
• 2000: centinaia di migliaia ti tonnellate al giorno
• >> 3.7 x 1013 kg = > 20 km3 / anno
• conseguenze
• danni al territorio
• rilascio di sostanze tossiche
• drenaggi acidi da miniera
• salute e sicurezza dei lavoratori
• polveri
• rumore
• discariche
impatto ambientale attività mineraria mine wastes - scarti di miniera
!
• OGGI
• miniere riempite dei materiali di scarto della miniera stessa
• IERI
• miniere usate come discariche di rifiuti minerari, domestici, etc
• miniere trasformate in riserve naturali e/o parchi archeominerari
127
impatto ambientale attività mineraria 128
mine wastes - scarti di miniera
• scarti
• cumuli solidi (tailings, spoil
heaps)
• misti ad acque
contaminate, confinati da
dighe (impoundments)
• dispersione di polveri
in atmosfera
• interazione con acque
superficiali e acque di
falda
• rottura dighe
• dispersione polveri in
atmosfera
• interazione con acque
superficiali e acque di
falda
• rottura dighe
Aznalcóllar-Los Frailes dam failure (SW Spain, 25.4.1998)
37 t pesci, 40 t anfibi, 20 t uccelli, 8 t mammiferi morti
acque acide, erosione
impatto ambientale attività mineraria 129
impatto ambientale attività mineraria estrazione dell’oro
estrazione dell’oro
• cianuri
estrazione roccia
separazione ore
macinazione ore (1-2 cm)
• 4 Au + 8 NaCN + O2 + 2H2O ➾ 4 Na[Au(CN)2] + NaOH
• cianuri non pericolosi di per se'
• (si dissolvono sotto l'azione della luce ultravioletta)
• processo di cianurazione e ossidazione contamina acque superficiali
con Co, Mn, Ni, Pb, Zn
• ricorrenti incidenti di rottura dighe di contenimento
soluzione “gravida” convogliata in diga
pompata all’impianto di processazione
roccia: 7 t
ore: 1.5 t
oro: 1 g
131
impatto ambientale attività mineraria estrazione dell’oro
www.nationalgeographic.com
• cianuri
accumulo ore in “heaps” su teli di plastica
soluzione acquosa di cianuro di Na
spruzzata sul cumulo
percola veso il basso, liscivia oro
arriva al telo di plastica sottostante
• Baia Mare (Romania, 2000 più grave disastro ambientale europeo dopo
Chernobyl
• rottura diga del bacino di contenimento dei degli scarti trattati con cianuri
• sversamento 105 m3 acque cianurate (~100 t cianuri)
• contaminazione fiumi Somes (700 x soglia), Tisza, Danubio (20-50 x soglia)
• distruzione fauna ittica, ripercussioni su catena alimentare
• contaminazione acqua potabile per 2.5 milioni di ungheresi
impatto ambientale attività mineraria estrazione dell’oro
• maggior inquinatore di Hg al mondo
• 15 milioni di minatori “artigianali”
• 1600 t Hg (2012)
• inquinamento 1
Wade (2013)
130
• scarico nelle acque (fiumi) della slurry con Hg disperso
disperso
• i batteri dei sedimenti trasformano Hg in metilmercurio [CH3Hg]+
• metilmercurio è assobito dal fitoplancton
• metilmercurio si accumula progressivamente nei predatori più in
alto nella catena alimentare
• chi mangia questo pesce rischia danni neurologici, malattie
autoimmuni, difetti nei feti (Minamata disease)
• inquinamento 2
• respirazione di vapori di mercurio
132
impatto ambientale attività mineraria 133
impatto ambientale attività mineraria 134
Acid Rock Drainage (ARD)
estrazione del carbone
• ossidazione di solfuri con produzione di acque acide
• fenomeno naturale
• gossan
• acque attraversano rocce ricche in solfuri (pirite)
INDIA
• fenomeno legato ad attività antropiche
CINA
• esposizione/aumento esposizione di materiali a solfuri
• drenaggio acido da miniera
• in relazione alla attività mineraria, ARD può avvenire
• prima (stadio di esplorazione = exploration)
• durante (stadio di sfruttamento = exploitation)
• dopo (chiusura della miniera)
USA
impatto ambientale attività mineraria
ARD - la reazione
• ossidazione (aria, acqua, batteri) di solfuri (pirite: FeS2 )
• FeS2 + O2 + H2O ➾ Fe(OH)3 + SO42- + H+
• generazione di idrossidi di ferro + soluzione di acido solforico (H2SO4)
• alcuni non-solfuri reagiscono a neutralizzare l’acidità
• AP (acid producing potential) / NP (neutralisation potential)
• minerali importanti come neutralizzatori
• carbonati
• smectiti
135
impatto ambientale attività mineraria ARD - prodotti ossidazione
• reazioni solido-acque acide
• goethite - α-FeO(OH) - sempre presente
• gesso - CaSO4·2H2O - Ca da ganga calcarea o da calcare aggiunto
per aumentare pH
• jarosite - KFe3(SO4)2(OH)6
• covellite - CuS - Cu ores
• marcasite - FeS2 - ores a pirrotina
• solfo - S - ores a pirrotina
• downstream precipitates
136
impatto ambientale attività mineraria 137
ARD - acque acide
impatto ambientale attività mineraria
138
ARD - bio
• ossidazione (aria, acqua, batteri) di solfuri (pirite: FeS2)
• FeS2 + 3.75 O2 + 3.5 H2O ➾ Fe(OH)3 + 2 SO42– + 4 H+
• S perde 7 elettroni (da solfuro S– a solfato S6+)
• microorganismi usano ossidazione composti
di S per generare energia metabolica
• batteri catalizzano ossidazione di Fe2+
pH=2.5
• esempi
• pH anche <0!
• soluzione acida dannosa per
vita acquatica
• soluzione acida favorisce
solubilizzazione metalli tossici
• batteri Thiobacillus ferrooxidans: ossidazione
di Fe nelle acque a valle di siti acidificanti,
con precipitazione di ossi-idrossidi di Fe
• batteri Leptospirillum ferrooxidans e archea
Thermoplasmales (Fe-ossidanti) aiutano la
dissoluzione di pirite
• Pb, Zn, Cu, Cd, Cr, Ni, Co, Al, Sb, As
139
pH=2.5
impatto ambientale attività mineraria
ARD - rimedi durante l’attività
• raccolta e trattamento del drenaggio acido
• barriere superficiali e/o profonde che convogliano le acque verso impianti di
trattamento
• riutilizzo delle acque nella miniera stessa
• controllo infiltrazione
• limitazione ingresso acqua (meteorica, superficiale o di sottosuolo) e O2 nelle
discariche di miniera con coperture naturali/artificiali
• controllo ossidazione solfuri
• battericidi contro i batteri ossidanti
• copertura dei solfuri con un precipitato insolubile, non reattivo (fosfati o
idrossidi di Fe)
• isolamento da O2 gassoso con materiali a grana fine contenenti cenere di
carbone, etc
Nordstrom (2011)
• isolamento con materiali che consumano O2 (ricchi in C organico)
140
impatto ambientale attività mineraria
impatto ambientale attività mineraria 141
drenaggio ARD
acido da
- ildicaso
di Campiano (GR)
- laminiera
miniera
Campiano
ARD - rimedi durante/dopo l’attività
• rimedi post-infiltrazione
142
Evans (1997)
• elettrodi nel suolo: la
soluzione ricca di metalli
attratta da elettrodi e
pompata verso la superficie
1.'800: gallerie superficiali (-80 m)
• estrazione calcopirite (CuFeS2 ) ➾ produzione di Cu
2.fine anni '70 ('900): pozzo profondo (-500 m)
• estrazione pirite (FeS2) ➾ produzione H2SO4 e residui di
ceneri di ematite (Fe2O3)
• pompaggio acqua
3.inizio anni '90: chiusura miniera
• stoccaggio ceneri ematitiche ricche in As e Hg di Scarlino
!
• il trattamento delle acque
effluenti dalla zona mineraria
con NaOH favorisce la
precipitazione di Fe-ox
(questi precipitati possono
poi essere usati per es. per la
pigmentazione di mattoni)
(residui cottura FeS2 produz. H2SO4)
4.metà anni '90: stop pompaggio acqua
• risalita acqua calda (85°C)
• ossidazione della pirite
• produzione di acqua acida
• metalli pesanti (As, Hg) di ceneri ematitiche portati in
soluzione
5.2000: tracimazione in vecchie gallerie
• fuoriuscita nel fiume Merse e inquinamento da acqua
acida ricca di metalli pesanti
Evans (1997)
6.RIMEDIO: diga e bacino di decantazione
• precipitazione idrossidi Fe (spugnosi)
• adsorbimento metalli pesanti
impatto ambientale attività mineraria
geomedicina
143
ARD - rilascio sostanze tossiche
• le acque che attraversano miniere o discariche di miniera
possono arricchirsi di elementi nocivi per gli organismi
viventi
• questi elementi sono trasportati in soluzione acquosa ➾
facilmente assorbibili dagli organismi
!
• metalli (cadmio, mercurio)
• metalloidi (antimonio, arsenico)
• piombo (minerali di Pb non solubili in acqua)
• cianuri (usati per l'estrazione dell'oro)
144
relazioni elementi-biosfera
• geodisponibilità
• quantità di un elemento che può essere liberata nell'ambiente superficiale
• diffusibilità
• grado di dispersione nell'ambiente
• mobilità
• capacità di stare in soluzione acquosa
!
• biodisponibilità
• frazione disponibile per l'assimilazione
• funzione di
• geodisponibilità
• diffusibilità
• mobilità
• dipende anche da
• pH, condizioni redox (stato di ossidazione), speciazione
Gill (1996)
geomedicina
geomedicina
145
elementi chimici e salute
146
Elementi essenziali
• elementi chimici sono necessari per la vita
• non sono sintetizzati dagli organismi viventi (a differenza delle vitamine)
H
• devono essere presenti nell'ambiente in un intervallo di concentrazione ristretto
Li
Be
B
C
N
O
F
Ne
Na
Mg
Al
Si
P
S
Cl
Ar
K
Ca
Sc
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
Ga
Ge
As
Se
Br
Kr
• macronutrienti: >100 mg/giorno (Ca, Cl, Mg, P, K, Na, S)
Rb
Sr
Y
Zr
Nb
Mo
Tc
Ru
Rh
Pd
Ag
Cd
In
Sn
Sb
Te
I
Xe
• micronutrienti: 10 ng/giorno (Cr, Co, Cu, F, I, Fe, Mn, Mo, Se, Zn, Ni, Si, Sn,V )
Cs
Ba
La
Hf
Ta
W
Re
Os
Ir
Pt
Au
Hg
Tl
Pb
Bi
Po
At
Rn
Fr
Ra
Ac
• provengono dalla crosta terrestre e dall'acqua marina
• essenziali
• non-essenziali (tossici)
He
elemento essenziale
deficitario ottimale tossico letale
elemento non-essenziale
effetti benefici
effetti benefici
• la tossicità dipende comunque dal dosaggio e dalla biodisponibilità:
tossico
tollerabile
letale
I
Yy
Xx
concentrazione
147
elementi tossici
He
Li
Be
B
C
N
O
F
Ne
Na
Mg
Al
Si
P
S
Cl
Ar
K
Ca
Sc
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
Ga
Ge
As
Se
Br
Kr
Rb
Sr
Y
Zr
Nb
Mo
Tc
Ru
Rh
Pd
Ag
Cd
In
Sn
Sb
Te
I
Xe
Hf
Ta
W
Re
Os
Ir
Pt
Au
Hg
Tl
Pb
Bi
Po
At
Rn
Ba
La
Ra
Ac
Xx
Ww
Nd
Pm
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Lu
Pa
U
Np
Pu
Am
Cm
Bk
Cf
Es
Fm
Md
No
Lw
Macronutrienti
Micronutrienti
Micronutrienti (probabili)
Ce
Pr
Nd
Pm
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Lu
Th
Pa
U
Np
Pu
Am
Cm
Bk
Cf
Es
Fm
Md
No
Lw
Teratogeno o embriocida
Teratogeno (potenziale)
Zz
Yy
geomedicina
148
selenio (Se)
H
Fr
Pr
Th
concentrazione
geomedicina
Cs
Ce
Cancerogeno
Cancerogeno (sospetto)
• essenziale come antiossidante, potenzia il sistema immunitario, geni
del virus HIV dipendono dalla disponibilità di Se
• dose giornaliera = 55-70 μg (< 0.04 mg: insufficiente, > 0.1 mg:
tossica)
• Se ha comportamento geochimico simile a S, al quale si associa nei
composti naturali
• come S, Se ha 4 stati di ossidazione: -2, 0, +4, +6
• Se si trova in solfuri metallici, che in condizioni superficiali si ossidano
a solfati-seleniati (solubili)
• le forme con Se6+ sono più solubili e quindi maggiormente
biodisponibili delle forme con Se4+
geomedicina
geomedicina
149
cromo (Cr)
piombo (Pb)
• Cromo trivalente (Cr3+) essenziale per la sintesi
dell'insulina e per il controllo di colesterolo e trigliceridi
• Cromo esavalente (Cr6+) ha poteri mutageni, polveri di Cr
potrebbero essere responsabili di tumori polmonari
• dose giornaliera di Cr3+ = 50-200 mg
• Cr6+ viene assorbito preferenzialmente rispetto a Cr3+
• non essenziale, elemento non tossico,
• tossico anche a basse concentrazioni: disciolto da soluzioni acide,
ossidato
• immesso nell'ambiente dall'uomo
150
• benzine al Pb, batterie, vernici, tubature, munizioni (paludi!)
• introdotto nell'organismo con acqua, alimenti, ma più assimilabile
attraverso la respirazione
• in aree urbane, polveri fini (< 2.5 μm) ricche di Pb
• le particelle < 0.5 μm che entrano nei polmoni, sono trattenute per il 90%
• Pb in esse contenuto è assimilato quasi totalmente • avvelenamento da Pb (saturnismo)
• inibizione produzione emoglobina (anemia)
• danni sistema nervoso centrale (udito, coordinazione, crampi, paralisi)
• Pb può trasferirsi da placenta a feto
geomedicina
geomedicina
151
arsenico (As)
• fonte di As è l'ossidazione di solfuri metallici (pirite, calcopirite,
arsenopirite): v. drenaggi acidi di miniere
• le concentrazioni tollerabili nelle acque sono < 10 ppb
• acque contaminate vicino a miniere possono raggiungere 5000 ppb
• As nelle acque è presente come As5+ e As3+
• le forme ridotte sono più tossiche di quelle ossidate
• Bengala e Bangladesh: acqua da pozzi che pescano in depositi alluvionali
ricchi di pirite; inoltre i forti emungimenti abbassano la tavola d'acqua,
portando a ingresso di acqua superficiale, che ossida ulteriormente la
pirite liberando As (>50 ppb)
• avvelenamento da As porta a congiuntiviti, melanosi, depigmentazione,
cheratosi, tumori vescica, fegato, polmoni, reni
• l'ingestione di 100 mg di As2O3 è mortale
mercurio (Hg)
• vapori di mercurio - inalazione
• idrargirismo
• piorrea, perdita denti
• tremore estremo
• meglio ai forni che in miniera?
!
• metilmercurio [CH3Hg]+ - Minamata disease
• Minamata Convention
152
153
towards a low-carbon society?
• rari (Se, Nd per pannelli fotovoltaici)
• comuni (Fe, Cu, Al; materiali per
calcestruzzo, vetro; idrocarburi per
resine e plastiche)
155
!
!
!
!
!
consumo mondiale di materiali
!
!
• 5% = nei prossimi 15 anni sarà estratta la stessa quantità di
metalli estratta dall’inizio della storia dell’umanità ad oggi
gas naturale
towards a low-carbon society?
metalli vs energia
• aumento produzione energie rinnovabili 2015-2035: 30 x
• aumento annuale produzione metalli etc: 5-18%
nucleare evoluto
• necessari materiali
carbone
!
solare concentrato
!
fotovoltaico
!
fotovoltaico
• le quantità di cemento, Fe, Al Cu e
vetro necessari per produrre 1
MW da energie rinnovabili sono
molto maggiori di quelli necessari
per sorgenti convenzionali
(combustibili fossili, nucleare)
• oggi 10% energia prodotta usata
per estrazione e lavorazione di
georisorse
• georisorse sempre più povere e
remote
• necessari materiali più puri (es.
silice per fotovoltaico: <90 ppm Fe)
• le sorgenti di energie rinnovabili
sono diffuse e intermittenti
• necessarie infrastrutture
distribuite (terra e mare)
towards a low-carbon society?
154
metalli vs energia
eolico
metalli vs energia
idroelettrico
towards a low-carbon society?
metalli vs energia
• metalli critici
• essenziali per industria moderna
• a rischio di interruzione di fornitura
• derivanti da poche regioni, politicamente/
socialmente instabili
• es. Europa consuma >20% dei metalli mondiali,
e ne produce 1.5-6%
• non sostituibili con altri metalli
• alcuni metalli critici sono sostituibili, con diminuzione di efficienza
• turbine eoliche senza REE
• pannelli solari senza In, Ga, Se
• alcuni metalli critici possono essere estratti altrove
• diminuzione esportazione REE Cina = nuove miniere USA, Australia, Sudafrica
•riciclaggio metalli
• infrastrutture per energie rinnovabili bloccheranno grandi quantità di Fe, Al, Cu per
20-30 anni (vita media impianto)
156
towards a low-carbon society?
157
OGGI
158
i geomateriali a casa nostra
metalli vs energia
• energie rinnovabili richiedono
infrastrutture costruite con
metalli la cui estrazione richiede
sempre più energia
• sostituire una fonte di energia
non rinnovabile (combustibili
fossili) con un’altra (metalli)?
• migliorare tecnologie estrazione
• mine locally
• meno trasporto
• benefici locali
• estrazione in regioni a impatto
ambientale controllato
FUTURO
i geomateriali nel futuro: sostenibilità
USGS
159
160
bibliografia
• Barnes, J.W., 1988. Ores and Minerals. Wiley, 181 pp.
• Dill, H. G., 2010, The "chessboard" classification scheme of mineral deposits:
Mineralogy and geology from aluminum to zirconium: Earth-Science Reviews, v.
100, no. 1-4, p. 1-420.
• Craig, J.R.,Vaughan, D.J., Skinner, B.J., 2010. Earth Resources and the Environment, 4
ed. Prentice Hall, 528 pp. • Evans, A.M., 1997. An introduction to economic geology and its environmental
impact. Blackwell, 364 pp.
• Gill, 1996. Chemical fundamentals of geology. Chapman & Hall, 294 pp.
• Hazen, R. et al., 2008, Mineral evolution: American Mineralogist, v. 93, p. 1693-1720.
• Press , F., Siever, R., Grotzinger, J., Jordan, T.H., 2006. Capire la Terra, 4 ed. Amer. /2 ed. Ital. Zanichelli, 576 pp.
• Robb, L., 2005, Introduction to ore-forming processes, Blackwell.
• Tanelli, G., 2009. Georisorse e Ambiente. Aracne, 280 pp.