Volargne, 12 Novembre 2013
Collaborazione Minerali Industriali S.p.A./UNIPD
“Caratterizzazione e valorizzazione di
fanghi dal taglio e dalla levigatura di
pietre naturali consolidate
con resine poliestere”
Enrico Bernardo
Dipartimento di Ingegneria Industriale,
Università degli Studi di Padova
Dip.to Ingegneria Industriale
DII main building
Materials
laboratories
Ex Fisica Tecnica building
Via Marzolo,
Marzolo, 9
Materials
laboratories
Advanced Ceramics and Glasses
Paolo
COLOMBO
Full Professor
Enrico
BERNARDO
Assistant Prof.
A. GUO
M. STROZI CILLA
M. EMMEL
E. GUZI de
L. BIASETTO
(China),1 yr PhD (Brazil), 1 yr PhD (Germany), PhD
MORAES
(Italy)
Exchange PhD students
(Brazil),
Post-doc fellow
Marie Curie ESR,
(DTG)
A. ZOCCA
E. STORTI
PhD student
(Italy/Germany),
(Italy/Germany),
co-tutored
co-tutored PhD
PhD
student
student
I. PONSOT
(France),
Marie Curie ESR,
PhD student
L. FIOCCO
(Italy)
PhD student H. ELSAYED
(Egypt)
4 yr PhD student
M. MARANGONI
(Italy)
PhD student
Cooperation
with KACST
(Saudi Arabia)
Introduzione
Interessi del gruppo
2 tematiche principali
• Ceramici avanzati da polimeri preceramici (resine
siliconiche) fillerizzati con particelle micro- e nanometriche
• Materiali a base vetrosa dal riciclo di scarti industriali
inorganici (rottami di vetro inclusi)
Schiume di vetro (materiale per isolamento termico e
acustico)
Vetroceramiche sinterizzate (materiali sostitutivi delle
pietre naturali come marmo e granito)
Materiali ceramici tradizionali (mattoni, gres) modificati
con vetro
Trattamento di ceneri, scorie metallurgiche, minerali a
basso costo…
Introduzione
Interessi del
gruppo
Concetto di ceramici silicatici da siliconi e
filler attivi
2 mm
Scaffold di composito bioattivo wollastoniteidrossiapatite, da estrusione di miscele
silicone, nano-particelle di CaCO3, microparticelle di idrossiapatite (900°C, 1h)
Schiuma di cordierite pura (allumino-silicato
di Mg) da polimero siliconico e nano-fillers,
1350°C/1h + microsfere polimeriche
sacrificali (PMMA)
Strato di giunzione SiAlON tra campioni di
SiAlON congiunti con polimero siliconico e
nano-Al2O3, trattato a 1500 (a) e 1550°C (b)
Introduzione
Interessi del
gruppo
Colata di vetro da rifiuti e frammento
solidificato
Microcristalli fibrosi in una vetroceramica
ottenuta da sinter-cristallizzazione di vetro
da rifiuti [trattamento a 950°C, 30 min]
Dettagli microstrutturali di schiume
vetroceramiche (sinterizzazione di vetro da
rifiuti+schiumanti): (a,c) struttura cellulare;
(b,d) cristalli sviluppati sulle pareti cellulari
Schiuma di vetro da vetro riciclato e
schiumante (SiC, 2%)
Introduzione
Modalità di collaborazione
Aprile--Ottobre 2012
Aprile
• Caratterizzazione di fanghi da taglio di materiali
lapidei (a base quarzo o a base marmo): analisi
termiche, FTIR, analisi chimiche preliminari
[collaborazione con Prof. R. Bertani, DII]
• Analisi chimiche secondarie [collaborazione con Prof.
G. Guella
Guella,, Dip
Dip.. Fisica - Università di Trento]
• Analisi mineralogiche
• Test UV (valutazione di coloranti organici)
• Applicazioni e sviluppi futuri
Problema iniziale
Consolidamento di pietre naturali e
formazione di agglomerati («marmo sintetico»)
Materiali di riferimento = materiali compositi formati da
granuli di pietra naturale (marmo, quarzo) legati con resina
poliestere
Approccio interessante, per la possibilità di utilizzare scarti
di altre lavorazioni,
lavorazioni oppure materiali di riciclo (ad es. granuli
di vetro riciclato)
Problema: gestione degli scarti di taglio/levigatura
• Frazione organica corrispondente al «legante» da
eliminare in sicurezza
• Attenzione a stirene (componente chimico specifico)
Problema iniziale
Resine poliestere: indurimento
attraverso stirene
Polimeri termo-indurenti
Reticolo tridimensionale
continuo, formato dalla
giunzione (in rosso) di
diverse catene
http://www.gcsescience.com/o61.htm
Resine poliestere «insature»
Giunzione tra catene operata
da molecole di stirene, in
grado di polimerizzare con
doppi legami in catena
(residui da acido maleico)
Accoppiamento specifico
(stirene tendente a costituire
ponti mono-molecolari)
Analisi termiche
Marmo-resine vs Quarzo
MarmoQuarzo--resine
Agglomerati a base marmo
Analisi termiche in aria
Comportamento molto
simile per vari
campionamenti [figura che
riporta un range di
variabilità]
Perdita in peso significativa
[20-25%] a circa 100
100°
°C
(perdita d’acqua)
Perdite a temperature
superiori (300 e 450°
450°C)
C)
compatibili con il degrado
termo--ossidativo di resine
termo
poliestere (8
(8-9% vs
minerale))
minerale
Sopra 700°
700°C,
C,forte
forteperdita
perdita
legata alla decomposizione
del CaCO3
Analisi termiche
Marmo-resine vs Quarzo
MarmoQuarzo--resine
Agglomerati a base marmo
Analisi termiche
Marmo-resine vs Quarzo
MarmoQuarzo--resine
Agglomerati a base marmo
Analisi XRD
Marmo-resine vs Quarzo
MarmoQuarzo--resine
Agglomerati a base marmo: CaCO3
Analisi termiche
Marmo-resine vs Quarzo
MarmoQuarzo--resine
Agglomerati a base quarzo
Analisi termiche in aria
Comportamento molto
simile per vari
campionamenti [figura che
riporta un range di
variabilità]
Perdita in peso
significativa [25-30%] a
circa 100°
100°CC(perdita
(perdita
d’acqua)
Perdite a temperature
superiori (300 e 450°
450°C)
C)
compatibili con il degrado
termo--ossidativo di resine
termo
poliestere
Nessuna decomposizione
a temperature superiori
Analisi termiche
Marmo-resine vs Quarzo
MarmoQuarzo--resine
Agglomerati a base quarzo
Analisi termiche
Marmo-resine vs Quarzo
MarmoQuarzo--resine
Agglomerati a base quarzo
Analisi XRD
Marmo-resine vs Quarzo
MarmoQuarzo--resine
Agglomerati a base quarzo
Analisi FTIR
Assorbimento radiazioni IR collegato
a presenza di specifici legami chimici
Caratteristiche del monomero
Analisi FTIR
Assorbimento radiazioni IR collegato
a presenza di specifici legami chimici
Esempio FTIR quarzo-resina
Nero: as received
Rosso: 150°C
Blu: 200°C
Verde: 250°C
Non rilevabili segnali ascrivibili a stirene monomero
Alcuni picchi attribuibili invece a stirene polimerizzato (prevedibile)
Analisi terminata? No, attenzione a tracce (analisi «specifiche»)
Analisi «specifiche»
Analisi ad alta sensibilità
Gas--cromatografia+spettrometro di massa (GC
Gas
(GC--MS)
Collaborazione con Prof. Bertani (laboratori di Chimica
Generale del DII)
Separazione delle molecole:
- Dispersione in solvente (acetone
acetone deuterato (CD3)2CO e
cloroformio deuterato CDCl3) [NB solventi noti per la
possibilità di solubilizzare lo stirene monomero]
monomero
Test con acetone:
- Passaggio in colonna cromatografica
Picco molto intenso
- Rilevamento di ioni di diversa massa con
spettrometro (modalità ad alta risoluzione, SIM
selected ion monitoring)
Tecnica ad alta sensibilità (1
1 ppm)
ppm
Risultati: nessun segnale negli intervalli di peso
molecolare dello stirene monomero
Risultato: tracce di monometro non rilevabili
Suggerito trattamento a 150°
150°C
Analisi «specifiche»
Analisi ad alta sensibilità
1H NMR (spettr
(spettr.. di risonanza magnetica nucleare protonica)
protonica)
Analisi su molecole passate
in solvente (estratte)
Attesi segnali da atomi di
idrogeno
Attorno al doppio legame
(segnale a 5 ppm) e collegati
all’anello benzenico (segnale
a 7 ppm)
Segnali assenti, anche nei
campioni allo stato di
formatura
Analisi successive
Collaborazione con Univ.
Univ. di Trento
(Prof. G. Guella
Guella))
Analisi ulteriormente affinate, su campioni tal quali e trattati a 150°C
Gas cromatografia + spettrometria di massa
con curve di taratura costruite per la rilevazione dello stirene (studio di
soluzioni di confronto, stirene in quantità note, disciolto in pentano)
• Tracce di stirene rilevabili solo in un caso (3 ppm) in marmo-resina
• Resto di campioni con tracce al limite della soglia di rilevabilità (0.12 contro
soglia di 0.1)
• A seguito di trattamento termico a 150°
150°CC(QRT,
(QRT,MRT
MRT)) specie chimica al di
sotto della soglia di rilevabilità
Test finali
Prove di decolorazione termica e UV
(valutazione di coloranti organici)
• Marmoresine praticamente incolori
• Quarzo
Quarzo--resine variamente colorate
• Sensibilità del colore al trattamento termico → no coloranti inorganici
(sarebbero stabili): possibile decolorazione termica
Test finali
Prove di decolorazione termica e UV
(valutazione di coloranti organici)
• Coloranti organici difficilmente separabili dalla matrice polimerica
• Decolorazione completa solo per eliminazione della frazione organica (450°
(450°C)
• No rimozione specifica attraverso decomposizione UV (rischio di
carbonizzazione della restante parte polimerica)
Lampada UV:
250-365 nm
Conclusioni
…e indicazioni per il futuro
• Prove preliminari: attese verifiche in impianto
• Rilevate temperature caratteristiche (essiccazione,
decomposizione termo-ossidativa di legante polimerico,
trasformazioni della frazione inorganica)
• Contaminazione di stirene monomero praticamente non
avvertibile allo stato di fornitura
• Stirene sicuramente sotto il limite di rilevabilità dopo
trattamento termico a 150°
150°C
• Raccomandato
l’utilizzo come materia
prima secondaria,
per l’industria ceramica
[per prodotti speciali, es.
schiume di vetro,
vetro, o…
addirittura ceramici
avanzati!]
avanzati
!]
New method
New bioceramic
Reactive ceramization + phosphatization
Foaming 300°C, 30 min
Foaming:
1st ceramization (not
not reactive,
reactive only polymer conversion)
700°C, 1h [2°C/min heating rate]
H62C (liquid
(liquid))
+ micromicro-CaCO3
+ foaming agent
2wt% DCH
CaO/SiO
CaO
/SiO2=0.8
(molar ratio below that of W;
low filler content
content→
→low viscosity
viscosity))
Composite foam
Silica--rich amorphous
Silica
residue + CaCO3
Phosphatization of Ca carbonate:
14 days in solution (60°C) 1 M Na 2HPO4
Sonouch et al., Dent. Mat. J. 31 (2012) 549549-557
Composite foam
+ PP-rich coating
New method
Wollastonite--Apatite composite by multistep treatment
Wollastonite
Reactive ceramization + phosphatization
After treatment at 300°
300°C
Foaming: 300°C, 30 min
Foaming
Macro-cellular foams
Macro[open--celled foams]
[open
foams]
After treatment
at 700°
700°C
1st ceramization (not
not
reactive, only polymer
reactive
conversion)
700°C, 1h [2°C/min
heating rate]
New method
Effect of phosphatization
CaCa- carbonate converted into Ca
Ca-- phosphate
After first ceramization
Before phosphatization
CaCO3 in amorphous polymerpolymer-derived matrix
Materiale ceramico senza
trattamento ad alta
temperature
Calcite non decomposta!
Conclusioni
…e indicazioni per il futuro