Esercizi di preparazione all’esame
Attenzione agli arrotondamenti sulla calcolatrice per i
numeri piccoli.
Ad esempio, provate a fare:
(0.001259)3
La calcolatrice (a 10 cifre) restituisce 0.000000001
Ma in realtà è 1.996·10–9
Cioè è 2·10–9
Errore di arrotondamento del 100%!
Errore sul risultato finale del 100%
Per evitare questi errori, usare la notazione esponenziale nella
calcolatrice.
1
Esercizi di preparazione all’esame
Esercizi acido-base, numero 1, punto s
Calcolare il pH di una miscela di piridina 2.87∙10–2 M + HCl
5.71∙10–2 M (Kb per la piridina = 1.69∙10–9).
E’ una miscela tra un acido forte ed una base debole.
Avviene come prima cosa la reazione tra i due (totalmente
spostata verso destra):
Py + HCl
t=0
t=∞
2.87·10–2 5.71·10–2
0
HPy+ + Cl–
0
2.84·10–2 2.87·10–2
Quindi si tratta di calcolare il pH di una miscela tra acido debole
2.87·10–2 M e acido forte 2.84·10–2 M.
2
Esercizi di preparazione all’esame
Quindi si tratta di calcolare il pH di una miscela tra acido debole
2.87·10–2 M e acido forte 2.84·10–2 M (Kb per la piridina = 1.69∙10–9).
L’acido debole e l’acido forte hanno circa la stessa
concentrazione. Questa situazione, sebbene esplicitamente non
trattata a lezione, è comunque sufficiente a far prevalere
nettamente l’acido forte (anche perché l’acido debole è piuttosto
debole: Ka = 10–14/ 1.69∙10–9 = 5.92∙10–6). Si fa quindi il calcolo
del pH dell’acido forte 2.84·10–2 M (pH = 1.55) e l’esercizio è
finito qui.
Se si è incerti, si può comunque procedere con la stima, che va
fatta in tutti i casi dubbi.
[H3O+] dell’acido debole da solo:
C > 100Ka? Sì.
2.87·10–2 > 5.92∙10–4
[H3O+] = K a C
= 4.122·10–4 M
3
Esercizi di preparazione all’esame
Quindi si tratta di calcolare il pH di una miscela tra acido debole
2.87·10–2 M e acido forte 2.84·10–2 M (Kb per la piridina = 1.69∙10–9).
[H3O+] dell’acido forte da solo:
[H3O+] = 2.84·10–2 M
pH = 1.547
Stima di [H3O+] della miscela: media tra il più acido dei due
(2.84·10–2 M) e la somma dei due (2.84·10–2 + 4.122·10–4 =
2.881·10–2 M).
[H3O+] = 2.861·10–2 M
pH = 1.544
Si può notare che il pH della stima è praticamente identico
(differenza sulla terza cifra dopo la virgola) a quello dell’acido
forte (1.55). Cioè, in questa miscela l’acido debole non ha un
effetto significativo sul pH, e si poteva effettivamente calcolare il
pH come se l’acido forte fosse stato da solo.
4
Esercizi di preparazione all’esame
Esercizi acido-base, numero 1, punto y
Calcolare il pH di una soluzione contenente acido urico (H2U)
2.87∙10–2 M; per H2U Ka1 = 3.98∙10–6, Ka2 = 5.01∙10–11.
E’ un acido diprotico. Il primo controllo da fare è se le due Ka
sono abbastanza diverse (almeno di un fattore 100).
Ka1 > 100Ka2? Sì.
Quindi si tratta di calcolare il pH di una soluzione di acido
debole monoprotico 2.87·10–2 M con Ka = 3.98∙10–6.
C > 100Ka? Sì
2.87·10–2 > 3.98∙10–4
[H3O+] = K a C
= 3.380·10–4 M, pH = 3.47
5
Esercizi di preparazione all’esame
Esercizi acido-base, numero 2, punto b
Stimare il pH di una miscela tra NaOH 2.12∙10–2 M e fenolo
(HPh) 1.31∙10–2 M (Ka per HPh = 1.05∙10–10).
E’ una miscela tra base forte ed acido debole.
Avviene come prima cosa la reazione tra i due (totalmente
spostata verso destra):
NaOH + HPh
t=0
2.12·10–2 1.31·10–2
t=∞
0.81·10–2 0
Na+ + Ph– + H2O
0
1.31·10–2
Quindi si tratta di stimare il pH di una miscela tra base debole
1.31·10–2 M (la cui Kb è: 10–14 / 1.05∙10–10 = 9.52∙10–5) e base
forte 8.1·10–3 M.
N.B. ricordare che con le miscele di basi la stima va fatta
su [OH–]
6
Esercizi di preparazione all’esame
Quindi si tratta di calcolare il pH di una miscela tra base debole
1.31·10–2 M (Kb = 9.52∙10–5) e base forte 8.1·10–3 M.
[OH–] della base debole da sola:
C > 100Kb? Sì.
1.31·10–2 > 9.52∙10–3
[OH–] = K bC = 1.117·10–3 M
[OH–] della base forte da sola:
[OH–] = 8.1·10–3 M
Stima di [OH–] della miscela: media tra il più basico dei due
(8.1·10–3 M) e la somma dei due (8.1·10–3 + 1.117·10–3 =
9.217·10–3 M).
[OH–] = 8.658·10–3 M
pOH = 2.06
pH = 11.94
Il pH dato nei risultati (11.87) è il valore non stimato (quello
corretto). Ovviamente il valore stimato è sufficiente per
rispondere correttamente alla domanda.
7
Esercizi di preparazione all’esame
Esercizi acido-base, numero 2, punto b/l
Calcolare il pH di una soluzione contenente piridina 6.19∙10–1
M, cloruro di piridinio (HPy+Cl–; è un sale) 4.68∙10–1 M, ed
NaOH 9.49∙10–3 M (Kb per la piridina = 1.69∙10–9)
Il sale dissocia completamente nei due ioni costituenti HPy+ e
Cl–. Avviene poi la reazione tra la base forte e l’acido debole
HPy+ (totalmente spostata verso destra):
HPy+
+
NaOH
Py +
Na+
t=0
4.68·10–1 9.49·10–3
6.19·10–1
t=∞
4.5851·10–1
6.2849·10–1
0
+
H 2O
Quindi si tratta di calcolare il pH di una miscela tra acido debole
4.5851·10–1 M e base coniugata 6.2849·10–1 M, e quindi si usa
la formula di Henderson (N.B. soprattutto in casi come questi è
opportuno tenere tante cifre per i calcoli intermedi).
8
Esercizi di preparazione all’esame
Quindi si tratta di calcolare il pH di una miscela tra acido debole
4.5851·10–1 M e base coniugata 6.2849·10–1 M (Kb per la
piridina = 1.69∙10–9).
Ka = 10–14/ 1.69∙10–9 = 5.92∙10–6
Verifica per la validità della formula di Henderson: C > 100K?
dove la K è la più grande tra Ka e Kb, e C è quella corrispondente
4.5851·10–1 > 5.92·10–4


K a CHA
H 3O 
= 4.319·10–6 M
CA

pH = 5.365
Il pH senza l’NaOH era 5.349. Quindi DpH = +0.016
(la risposta corretta, con le cifre giuste, è DpH = +0.02).
Se si arrotondano prima i valori di pH e poi si fa la differenza, si
ottiene DpH = +0.01. Va bene lo stesso, ovviamente.
9
Esercizi di preparazione all’esame
Esercizi redox, numero 3, con riferimento al punto e
Ricavare la costante di equilibrio formale della seguente
reazione redox, se il pH è pari a 2.0.
I2(s) + HS2O3–
I– + S4O62–
La costante formale K’ va scritta moltiplicando o dividendo
l’espressione della costante di equilibrio per il termine [H3O+],
elevato al coefficiente tale da “eliminare” tale termine dalla
costante.
Si deve quindi scrivere l’espressione della costante di equilibrio,
cioè bilanciare la reazione.
I2(s) + 2e– → 2I–
2HS2O3– +2H2O → S4O62– + 2H3O+ + 2e–
I2(s) + 2HS2O3– + 2H2O
2I– + S4O62–+ 2H3O+
10
Esercizi di preparazione all’esame
Ricavare la costante di equilibrio formale della seguente reazione
redox, se il pH è pari a 2.0.
I2(s) + 2HS2O3– + 2H2O
2I– + S4O62–+ 2H3O+

I  S O H O 
K
HS O 
_ 2
4
 2
2
6
2
3
 2
3
Quindi la K che era stata ottenuta nell’esercizio 2 (3.44∙1014) va
divisa per [H3O+]2, cioè (a pH = 2) va divisa per 10–4.
K’ = 3.44∙1018
11
Esercizi di preparazione all’esame
Esercizi “altre titolazioni”, numero 1, punto f
Operando con un elettrodo di misura opportuno, si ottiene un
valore di potenziale pari a 320 mV. Convertire tale potenziale
in:
- pH, usando un elettrodo di vetro, sapendo che per tale
elettrodo A = 430.5 mV, B = 59.1 mV;
- pCa, usando un elettrodo ISE al Ca, sapendo che per tale
elettrodo A = 533.2 mV, B = 56.4 mV;
- pAg, usando un elettrodo di prima specie ad Ag/Ag+, e
sapendo che E0Ag+/Ag = 0.81 volt;
- [Fe3+]/[Fe2+], usando un elettrodo redox di platino, e
sapendo che E0Fe3+/Fe2+ = 0.771 volt.
Qui si tratta di conoscere come dipende la grandezza misurata
dall’elettrodo (pH, pCa, ecc.) dal suo potenziale E.
12
Esercizi di preparazione all’esame
E = 320 mV. Convertire tale potenziale in:
- pH, usando un elettrodo di vetro, sapendo che per tale elettrodo
A = 430.5 mV, B = 59.1 mV
Per l’elettrodo di vetro la relazione tra E e pH è:
E = A – BpH
Da cui pH = (A – E)/B = 1.87
pCa, usando un elettrodo ISE al Ca, sapendo che per tale
elettrodo A = 533.2 mV, B = 56.4 mV
Gli elettrodi ISE hanno la stessa relazione di dipendenza del “p”
con E come quella dell’elettrodo di vetro:
E = A – BpCa
Da cui pCa = (A – E)/B = 3.78
13
Esercizi di preparazione all’esame
E = 320 mV. Convertire tale potenziale in:
- pAg, usando un elettrodo di prima specie ad Ag/Ag+, e sapendo
che E0Ag+/Ag = 0.81 volt
Per l’elettrodo di prima specie vale la relazione di Nernst:
 
E  E 0  0.05916 log Ag   E 0  0.05916pAg
Da cui pAg = (E0 – E)/0.05916 = 8.28 (attenzione volt/millivolt!)
- [Fe3+]/[Fe2+], usando un elettrodo redox di platino, e sapendo che
E0Fe3+/Fe2+ = 0.771 volt
Per l’elettrodo redox vale la relazione di Nernst:
E  E0

Fe 
 0.05916  log
Fe 
3
2
Da cui [Fe3+]/[Fe2+] = 10(E – E0)/0.05916 = 2.380·10–8
14
Esercizi di preparazione all’esame
Domanda a risposta multipla del primo appello autunno 2014
Un acido triprotico sufficientemente concentrato, avente
pKa1 = 3, pKa2 = 5, pKa3 = 7, è titolato con una base forte.
Quanti PE presentano un salto di pH elevato?
zero
uno
due
tre
Bisogna ricordare che un certo salto di pH può essere visto se
sono verificate due condizioni:
- Ka maggiore di 10–8
(pKa minore di 8)
- Ka successiva almeno 104 volte minore
(differenza con pKa successiva pari ad almeno 4)
15
Esercizi di preparazione all’esame
Esercizio 2 del primo appello estivo 2014
25 mL di una soluzione contenente Fe3+ sono addizionati
con un eccesso di ioduro (I–). Avviene la reazione:
Fe3+ + I– → I3– + Fe2+ (da bilanciare).
L’I3– così prodotto viene titolato con Na2S2O3 0.01082 M. Il
viraggio dell'indicatore si osserva per Vt = 15.4 mL.
Calcolare la concentrazione ed il numero di moli di Fe3+
presenti inizialmente.
Si bilancia l’equazione redox:
Fe3+ + e– → Fe2+
I3– + 2e– → 3I–
2Fe3+ + 3I– → I3– + 2Fe2+
Si deve anche ricordare qual è la reazione di titolazione:
I3– + 2S2O32– → 3I– + S4O62–
16
Esercizi di preparazione all’esame
25 mL di una soluzione contenente Fe3+ sono addizionati con
un eccesso di ioduro (I–). Avviene la reazione:
2Fe3+ + 3I– → I3– + 2Fe2
L’I3– così prodotto viene titolato con Na2S2O3 0.01082 M.
I3– + 2S2O32– → 3I– + S4O62–
Il viraggio dell'indicatore si osserva per Vt = 15.4 mL. Calcolare
la concentrazione ed il numero di moli di Fe3+ presenti
inizialmente.
Il numero di moli di S2O32– al PE è: nt = Ct·Vt
= 0.01082·0.0154 = 1.66628·10–4 moli
Essendo la titolazione di stechiometria non 1:1, nS2O3 = 2nI3
nI3 = 8.3314·10–5 moli
Poiché due moli di Fe ne generano una di I3–:
nFe = 1.666·10–4 moli
CFe = nFe/0.025 = 6.665·10–3 M
17
Esercizi di preparazione all’esame
Esercizio 1 del primo appello autunno 2014
La reserpina (HX) è un farmaco con attività antipertensiva ed
antipsicotica. HX è un acido debole monoprotico con pKa =
6.6. Calcolare il pH delle seguenti soluzioni:
a) HX 3.2·10–2 M;
b) HX 3.2·10–2 M + NaX 4.4·10–2 M;
c) HX 3.2·10–2 M + NaX 4.4·10–2 M + NaOH 10–2 M;
d) HX 3.2·10–2 M + NaX 4.4·10–2 M + HCl 10–2 M.
a) è un acido debole monoprotico.
Verifica per la formula da usare: C > 100Ka?
3.2·10–2 > 2.5·10–5
[H3O+] = K a C
= 8.965·10–5 M
pH = 4.05
18
Esercizi di preparazione all’esame
La reserpina (HX) è un farmaco con attività antipertensiva ed
antipsicotica. HX è un acido debole monoprotico con pKa = 6.6.
Calcolare il pH delle seguenti soluzioni:
b) HX 3.2·10–2 M + NaX 4.4·10–2 M;
b) è una miscela di acido debole e base coniugata (formula di
Hendeson).
Verifica per la validità della formula di Henderson: C > 100K?
dove la K è la più grande tra Ka e Kb, e C è quella corrispondente
3.2·10–2 > 2.5·10–5


K a CHA
H 3O 
= 1.827·10–7 M
CA

pH = 6.74
Questo pH (6.74) è meno acido di quello di prima (4.05). E’
normale?
Sì! Alla soluzione di prima è stata aggiunta una base
19
Esercizi di preparazione all’esame
La reserpina (HX) è un farmaco con attività antipertensiva ed
antipsicotica. HX è un acido debole monoprotico con pKa = 6.6.
Calcolare il pH delle seguenti soluzioni:
c) HX 3.2·10–2 M + NaX 4.4·10–2 M + NaOH 10–2 M;
c) La base forte e l’acido debole reagiscono completamente tra
loro:
HX + NaOH
NaX + H2O
t=0
3.2·10–2 10–2
4.4·10–2
t=∞
2.2·10–2
5.4·10–2
0
Quindi si tratta di calcolare il pH di una miscela tra acido debole
e base coniugata.
20
Esercizi di preparazione all’esame
La reserpina (HX) è un farmaco con attività antipertensiva ed
antipsicotica. HX è un acido debole monoprotico con pKa = 6.6.
Calcolare il pH delle seguenti soluzioni:
c) è come HX 2.2·10–2 M + NaX 5.4·10–2 M
Verifica per la validità della formula di Henderson: C > 100K?
dove la K è la più grande tra Ka e Kb, e C è quella corrispondente
2.2·10–2 > 2.5·10–5


K a CHA
H 3O 
= 1.023·10–7 M
CA

pH = 6.99
Questo pH (6.99) è meno acido di quello di prima (caso b: 6.74).
E’ normale?
Sì! Alla soluzione di cui al caso b è stata aggiunta una base
(NaOH)
21
Esercizi di preparazione all’esame
La reserpina (HX) è un farmaco con attività antipertensiva ed
antipsicotica. HX è un acido debole monoprotico con pKa = 6.6.
Calcolare il pH delle seguenti soluzioni:
d) HX 3.2·10–2 M + NaX 4.4·10–2 M + HCl 10–2 M;
c) La base debole e l’acido forte reagiscono completamente tra
loro:
NaX + HCl
HX + NaCl
t=0
4.4·10–2 10–2
3.2·10–2
t=∞
3.4·10–2
4.2·10–2
0
Quindi anche qui si tratta di calcolare il pH di una miscela tra
acido debole e base coniugata.
22
Esercizi di preparazione all’esame
La reserpina (HX) è un farmaco con attività antipertensiva ed
antipsicotica. HX è un acido debole monoprotico con pKa = 6.6.
Calcolare il pH delle seguenti soluzioni:
d) è come HX 4.2·10–2 M + NaX 3.4·10–2 M
Verifica per la validità della formula di Henderson: C > 100K?
dove la K è la più grande tra Ka e Kb, e C è quella corrispondente
4.2·10–2 > 2.5·10–5


K a CHA
H 3O 
= 3.103·10–7 M
CA

pH = 6.51
Questo pH (6.51) è più acido di quello di prima (caso b: 6.74). E’
normale?
Sì! Alla soluzione di cui al caso b è stato aggiunto un acido (HCl)
23
Esercizi di preparazione all’esame
Domanda a risposta multipla del preappello 2014
Un acido diprotico, titolato con base forte, dà origine ad
una curva di titolazione che mostra un unico salto di pH
(un unico PE visibile). Quale/quali delle seguenti coppie di
valori di pKa può avere tale acido?
pKa1 = 2
pKa2 = 4
pKa1 = 2
pKa2 = 7
pKa1 = 7
pKa2 = 12
pKa1 = 11
pKa2 = 12
Nel primo caso:
- vediamo il secondo PE perché pKa2 < 8
- non vediamo il primo PE perché DpKa < 4
1 PE
Nel secondo caso:
- vediamo il secondo PE perché pKa2 < 8
- vediamo il primo PE perché DpKa > 4 e pKa1 < 8
2 PE
24
Esercizi di preparazione all’esame
Un acido diprotico, titolato con base forte, dà origine ad una
curva di titolazione che mostra un unico salto di pH (un unico
PE visibile). Quale/quali delle seguenti coppie di valori di pKa
può avere tale acido?
pKa1 = 2
pKa2 = 4
pKa1 = 2
pKa2 = 7
pKa1 = 7
pKa2 = 12
pKa1 = 11
pKa2 = 12
Nel terzo caso:
- non vediamo il secondo PE perché pKa2 > 8
- vediamo il primo PE perché DpKa > 4 e pKa1 < 8
1 PE
Nel quarto caso:
- non vediamo il secondo PE perché pKa2 > 8
- non vediamo il primo PE perché pKa1 > 8
(e perché DpKa < 4)
0 PE
25