04/06/2012 Esercitazione n. 14 - Reazioni e meccanismi dei composti aromatici. 1. Dare la definizione ed un esempio per ciascuno dei seguenti termini: a) complesso σ Intermedio nella sostituzione elettrofila aromatica b) solfonazione Sost. Elettrofila aromatica (E+=SO3) che introduce il gruppo acido solfonico (-SO3H) c) nitrazione Sost. Elettrofila aromatica (E+=NO2+) che introduce il gruppo nitro (-NO2) d) gruppo orto,para orientante Sostituente presente sull’anello benzenico che indirizza l’attacco dell’elettrofilo in o+p, stabilizzando gli addotti corrispondenti e) alchilazione di Friedel-Crafts Sost. Elettrofila aromatica (E+=R+) che introduce un gruppo alchile (R di RX) f) gruppo meta orientante Sostituente presente sull’anello benzenico che indirizza l’attacco dell’elettrofilo in meta, destabilizzando gli addotti o+p 2. Scrivere quale è e come si forma l'elettrofilo nelle seguenti reazioni aromatiche: a) nitrazione; b) clorurazione; c) solfonazione; d) acilazione con cloruro di acetile; e) alchilazione con cloruro di isobutile. v. lezione 3. Scrivere il meccanismo della clorurazione del benzene, mettendo in evidenza il ruolo del catalizzatore. Cl Cl2 + FeCl3 + + FeCl4 H + Cl + Cl + H + Cl Cl + FeCl4 - + HCl + FeCl3 4. Il p-dimetilbenzene si nitra molto più facilmente del benzene. Spiegare. H H3 C CH3 H3 C + NO2 CH3 + tutte le posizioni sono identiche; l'addotto σ è stabilizzato dalla presenza del metile in orto H NO2 1 04/06/2012 5. Scrivere il meccanismo della bromurazione aromatica di: Dimostrare l'orientamento, servendosi degli addotti σ. a) anilina (= benzenammina) + Br + FeBr4 Br2 + FeBr3 NH2 NH2 + + Br H Br + Br + NH2 + NH2 + Br + + NH2 NH2 NH2 FeBr4 H Br + H Br H Br FeBr3 HBr H Br b) etossibenzene OCH2CH3 H OCH2CH3 + Br Br + + FeBr4 Br H Br H Br + H Br NH2 NH2 NH2 + H FeBr4 Br FeBr3 HBr + H Br NH2 + NH2 + H Br NH2 H Br +NH2 NH2 + H NH2 NH2 H OCH2CH3 H + Br OCH2CH3 OCH2CH3 H H Br Br + + Br + OCH2CH3 H Br FeBr3 HBr OCH2CH3 Br H Br H Br OCH2CH3 + + + OCH2CH3 OCH2CH3 OCH2CH3 H Br +OCH2CH3 + H Br OCH2CH3 OCH2CH3 OCH2CH3 + + + H Br H Br OCH2CH3 H Br FeBr4 + H Br H Br FeBr3 HBr OCH2CH3 Br 2 04/06/2012 6. Completare le seguenti reazioni del benzene. Scrivere in ogni caso il meccanismo. a) bromuro di terz-butile + AlCl3 CH3 CH3 + Cl C CH 3 AlCl3 C CH3 CH3 CH3 + HCl meccanismo: CH3 CH3 CH3 C Cl + AlCl 3 CH3 CH3 CH3 C + CH3 CH3 C + + AlCl4CH3 H CH3 C CH3 + CH3 CH3 AlCl4- C CH3 CH3 AlCl3 + HCl b) 1-clorobutano + AlCl3 + Cl CH2 CH2 CH2 CH3 AlCl3 CH3 CH CH2CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 + meccanismo: AlCl3 + Cl CH2 CH2 CH2 CH3 + ......... AlCl4CH3 CH2 CH2 CH2 trasposizione + CH3 CH2 CH ......... AlCl4 CH3 + + CH3 CH2 CH2 CH2 + H CH2 CH2 CH2 CH3 AlCl4 CH2 CH2 CH2 CH3 AlCl3 + HCl + + CH3 CH2 CH CH3 H CH CH2 CH2 + CH 3 AlCl4- CH3 CH CH2CH3 AlCl3 + HCl 3 04/06/2012 c) bromo + un chiodo (...non di acciaio!) Br2 + Fe + Br 2 meccanismo: FeBr3 Br + HBr + Br + FeBr4 Br2 + FeBr3 + Br+ + FeBr3 H Br FeBr4- Br FeBr3 + HBr d) acido solforico fumante H2SO4 + SO3 e) iodio + HNO3 OH S O H O S O + O O Reazione non in programma quest’anno f) cloruro di benzoile + AlCl3 O O C + AlCl3 Cl C + HCl meccanismo: O C O Cl C+ + AlCl3 O O O H C+ + + AlCl4- + C AlCl4- C AlCl3 + HCl 4 04/06/2012 g) acido nitrico + acido solforico + HNO 3 meccanismo: NO2 H2SO4 + H2O + H O NO2 HNO3 + H2SO4 - + HSO4 H + H O NO2 H2O + H +NO 2 catione NITRONIO H3O+ + HSO4= H2O + H2SO4 NO2+ + H3O+ + 2 HSO4= HNO3 + 2 H2SO4 H O + + N O NO2 NO2 + H+ h) 1-cloro-2,2-dimetilpropano + AlCl3 CH3 + Cl CH2 C CH3 CH3 CH3 C CH2 CH3 AlCl3 CH3 CH3 + CH2 C CH3 CH3 + HCl meccanismo: CH3 -AlCl Cl CH2 C CH3+ AlCl3 CH3 4 CH3 + + CH2 C CH3 H CH 3 C CH2 CH3 + CH3 + + CH3 CH2 C CH3 CH3 H CH 3 C CH2 CH3 + CH3 -AlCl CH3 + CH3 CH2 C CH3 CH3 4 CH3 C CH2 CH3 CH3 + HCl AlCl3 5 04/06/2012 7. Completare le seguenti reazioni dell'isopropilbenzene: a) Br2 alla luce; b) Br2 + FeBr3; c) SO3 in acido solforico; d) cloruro di acetile + AlCl3; e) cloruro di propile + AlCl3. H3C CH3 H3C CH3 CH CH Br SO3, H2SO4 Br2, hν H3C C CH3 + orto Br2, FeBr3 H3C CH CH3 H3C + Br H3C CH3COCl, H3C AlCl3 CH3 CH SO3H CH CH3 AlCl3 Cl CH2 CH2 CH3 Br + orto COCH3 CH CH3 H3C CH CH3 H3C CH2 CH2 CH3 + + CH H3C CH3 CH3 CH + CH3 CH CH3 CH2 CH2 CH3 CH3 CH CH3 8. Completare le seguenti reazioni, catalizzate da AlCl3. Dimostrare in ciascun caso l'orientamento, servendosi degli addotti σ. a) clorocicloesano + benzene a) Cl + AlCl3 + HCl tutte le posizioni sono equivalenti b) cloruro di metile + fenil metil etere O CH3Cl + + .. O H O AlCl3 CH3 CH3 CH3 + CH3 CH3 O H CH3 CH3 H H3 C + O + H3C .. O CH3 + CH3 O H CH3 H3 C 6 04/06/2012 NB. Nei compiti (o negli esami scritti) l’orientamento DEVE essere dimostrato come segue! δδ+ CH3Cl + AlCl3 CH3........Cl...AlCl3 E+ = CH3+ O CH3 O + CH3+ + + O CH3 H CH3 O CH3 O H CH3 O H CH3 O H O O H CH3 CH3 + CH 3 O CH3 + H CH3 H CH3 CH3 O + H CH3 H CH3 CH3 stabile + H CH3 O CH3 + CH3 + + CH3 stabile CH3 O H CH3 + CH3 + CH3 CH3 O CH3 + HCl + HCl CH3 c) 3-cloro-2,2-dimetilbutano + isopropilbenzene Cl CH 3 CH3 CH C CH3 CH3 H3C CH CH3 AlCl3 -AlCl 4 H3C CH + CH3 CH3 CH C CH3 + CH3 CH3 H3C H E CH CH3 + CH3 CH C CH3 = E+ CH3 H3C CH3 E H H3C stabile H3C CH CH3 3 CH CH3 CH C CH3 CH3 CH3 E CH CH3 CH3 CH3 CH CH3 H3C CH CH3 + + H + CH H E stabile C CH3 7 04/06/2012 d) 2-cloropropano + nitrobenzene Cl CH3 CH CH3 AlCl3 + + CH3 CH CH3 = E -AlCl 4 O + ON H CH3 + CH CH3 NO2 + + CH CH3 CH3 O + ON O + ON + + H CH H3C CH3 + instabile O + ON H CH H CH H3C CH3 H3C CH3 O + ON instabile CH3 + HCl CH CH3 10. Scrivere le reazioni di bromurazione, solfonazione e nitrazione dei seguenti composti, scrivendo in ciascun caso il prodotto (o i prodotti) di reazione ed indicando se la reazione avviene più velocemente o più lentamente della corrispondente reazione del benzene: -FeBr Bromurazione: Br2 + FeBr3 SO3 E+ Nitrazione: HO NO2 + H2SO4 Solfonazione: H+ O NO2 H a) metossibenzene O CH3 O + + Br+ CH3 H + O CH3 H Br Br stabile CH3 O + H Br CH3 O O + O + O + +NO 2 E+ CH3 H O CH3 Br + Br Br H + Br CH3 H O Br CH3 + CH3 O O E+ OH2 + CH3 CH3 H Br CH3 O O CH3 + + H Br+ 4 + H Br stabileH Br H Br Br 8 04/06/2012 O CH3 CH3 H O SO3 SO3 + + SO 3 + O CH3 H CH3 H O O CH3 O SO3H + SO3 SO3 + CH3 H stabile CH3 O + O + H SO3 CH3 O O CH3 O H SO-3 + CH3 CH3 H SO-3 +O CH3 + H H SO3 3 O CH3 + + SO - CH3 O H SO3 H SO3 SO3H stabile Orientamento: orto + para O CH3 + CH3 H O + NO2+ + O CH3 H O NO2 NO2 O O CH3 SO3H + NO2 NO2 + CH3 H stabile CH3 O + H O CH3 O CH3 O H + + O CH3 +O CH3 + NO2 H O CH3 O CH3 + + H CH3 NO2 NO2 NO2 Reattività: CH3 H H NO2 H NO2 stabile +R,-I, con |+R|>|-I| H NO2 NO2 rilascio elettronico più reattivo di benzene NB. L’esercizio andrebbe svolto per tutti i composti come è stato svolto con il metossibenzene 9 04/06/2012 b) difluorometilbenzene CHF2 c) etilbenzene CH2 CH3 Orientamento: orto + para rilascio (+I) più reattivo Orientamento: meta attrazione (-I) meno reattivo d) clorobenzene Cl e) nitrobenzene NO2 Orientamento: orto + para attrazione (-I > +R) meno reattivo g) benzoato di etile f) acido benzensolfonico SO3H O Orientamento: meta attrazione (-I) meno reattivo O h) difenil etere i) bifenile C OCH2CH3 Orientamento: meta attrazione (-I) meno reattivo Orientamento: orto + para rilascio (+R > -I) più reattivo Orientamento: orto + para rilascio (+R > -I) più reattivo j) terz-butilbenzene k) fluorobenzene F CH3 H3C C CH3 Orientamento: orto + para attrazione (-I > +R) meno reattivo Orientamento: orto + para rilascio (+I) più reattivo m) acetato di fenile l) metilbenzene CH3 Orientamento: meta attrazione (-I) meno reattivo O Orientamento: orto + para rilascio (+I) più reattivo O C CH3 Orientamento: orto + para rilascio (+I) più reattivo 10 04/06/2012 n) acetilbenzene (= acetofenone, oppure fenil metil chetone oppure 1-feniletanone) O C CH3 Orientamento: meta attrazione (-I) meno reattivo o) benzammide O C p) benzonitrile NH2 Orientamento: meta attrazione (-I) meno reattivo C N Orientamento: meta attrazione (-I) meno reattivo q) iodobenzene I Orientamento: orto + para attrazione (-I > +R) meno reattivo 15. Completare le seguenti reazioni di sostituzione elettrofila aromatica: a) N,N-dimetilanilina + cloruro di acetile e cloruro di alluminio H3C CH3 N H3C CH3 H3C CH3 N N CH3COCl COCH3 + AlCl3 COCH3 b) clorobenzene + bromo e bromuro ferrico Cl + Br2 FeBr3 Cl Cl Br + + HBr Br c) propanoato di fenile e acido nitrico + acido solforico O O O O CH2CH3 HNO3 H2SO4 O CH2CH3 NO2 + O CH2CH3 NO2 11 04/06/2012 d) isopropilbenzene + acido solforico ed anidride solforica SO3 SO3H + H2SO4 SO3H e) nitrobenzene + acido nitrico ed acido solforico NO2 HNO3 NO2 H2SO4 NO2 f) bifenile + anidride acetica e cloruro di alluminio COCH3 AlCl3 COCH3 + (CH3CO)2O + CH3CO2H 17. Spiegare perché il metilbenzene è orto+para orientante, mentre il triclorometilbenzene è meta orientante. CH3 CH3 + CH3 H CH3 + E stabili CCl3 H + H E E CCl3 + CCl3 H CCl3 + E + H E H E instabili 18. Il vinilbenzene dà sostituzione elettrofila aromatica molto più facilmente del benzene ed i prodotti sono i derivati orto + para. Spiegare, servendosi degli addotti σ . CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 H + H + + E+ + E E H E 12 04/06/2012 CH in orto H CH2 + E CH H + E + + CH CH2 H CH CH2 H CH2 E E struttura di risonanza in più CH CH2 + in meta + H H E H E + CH CH2 CH CH2 CH CH2 + + H + E CH CH2 in para CH CH2 CH CH2 + E H E E H H E struttura di risonanza in più 20. Il nitrobenzene viene talvolta usato come solvente nelle alchilazioni di FriedelCrafts. Perché il nitrobenzene non interferisce con la reazione desiderata? NO2 poco reattivo con gli elettrofili 21. a) Scrivere l'equazione chimica della reazione che avviene trattando il metilbenzene con cloruro di propanoile e cloruro di alluminio, giustificando l'orientamento. Spiegare l'ordine di reattività che si osserva se, nelle condizioni di (a) si fanno reagire: mdimetilbenzene, metilbenzene, fluorobenzene, benzene. CH3 + CH3CH2COCl orientamento: CH3 + CH3 AlCl3 COCH2CH3 + HCl CH3 H COCH2CH3 + H COCH2CH3 13 04/06/2012 CH3 REATTIVITA' CH3 CH3 > > +I +I di due CH3 F > > -I > +R 23. Il fenolo viene trattato con una soluzione acquosa di bromo; a) scrivere l’equazione chimica della reazione, giustificandone l’orientamento; b) commentare le condizioni in cui la reazione avviene, confrontandole con quelle necessarie perché la reazione avvenga con il benzene. OH + Br2 Br + OH + + OH OH H Br Br Br Br OH H Br Br + HBr orientamento: OH OH OH H2O + H Br H Br -OH è gruppo a FORTE rilascio elettronico (+R > -I): arricchidce di elettroni l’anello aromatico, tanto che basta la polarizzazione provocata dall’acqua per far avvenire la sostituzione elettrofila aromatica: non serve l’acido di Lewis come con il benzene. 25. Completare le seguenti reazioni, specificando i nomi dei composti organici che si formano: a) metilbenzene + cloruro di isobutile + AlCl3 CH3 CH3 CH3 Cl AlCl 3 + + + CH3 CH3 + o-isobutilmetilbenzene H3 C + CH2 trasposizione CH CH3 H3 C poco CH3 C CH3 + p-terz-butilmetilbenzene p-isobutilmetilbenzene o-terz-butilmetilbenzene b) benzene + 1-cloro-2-butene e cloruro di alluminio Cl + CH CH 2 CH CH3 CH2 CH AlCl3 CH CH3 CH2 + 1-fenil-2-butene Cl CH2 CH CH CH3 + AlCl3 -AlCl CH CH CH3 4 + + CH2 CH CH2 3-fenil-1-butene CH CH3 + CH CH CH3 14 04/06/2012 c) benzene + cloruro di butanoile e cloruro di alluminio O + CH3CH2CH2COCl C AlCl3 1-fenil-1-butanone d) benzene + anidride acetica + cloruro di alluminio + O O CH3CO2H O C H3C O O C + AlCl3 CH3 O O AlCl3 + CH3 C O + (CH3CO2)AlCl3 feniletanone acetofenone fenil metil chetone 33 a) Scrivere la reazione dell'anilina con il cloruro di p-clorobenzendiazonio e spiegare perché questo elettrofilo non reagisce con l'acetanilide (= Nfeniletanammide). + NH2 N N + N Cl Sale di diazonio: E+ debole C O NH2 2 Cl- + N + NH NH2 + N C O- N N N Cl Cl N + HCl N Cl reagisce solo con substrati MOLTO ricchi di elettroni -NHCOCH3 è un donatore peggiore di -NH2: -I maggiore (un atomo elettronegativo in più), +R minore 15 04/06/2012 b) L'anilina reagisce più velocemente con il cloruro di benzendiazonio o con il cloruro di 2,4-dinitrobenzendiazonio? +N N +N NO2 N elettrofilo più forte di NO2 Un elettrofilo è una specie POVERA di elettroni: i gruppi -NO2 (-I, -R) aumentano la carica positiva 34. L'acido salicilico (= acido o-idrossibenzoico) e l'aldeide salicilica (= oidrossibenzencarbaldeide) si preparano dal fenolo. Scrivere le reazioni corrispondenti e spiegare perché gli stessi reagenti non danno reazione con il benzene. OH O C OO CO2 CHCl3 O- O C -OH Δ, P H elettrofili deboli 35. a) Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della nitrazione aromatica del naftalene, giustificandone l'orientamento. equazione: HNO3 NO2 H2SO4 meccanismo: HNO3 + H2SO4 H NO2 + NO2+ NO2+ + H3O+ + 2 HSO4H NO2 NO2 H NO2 + + + H + H NO2 + H NO2 + NO2 addotto in β meno stabile: orientamento in α 16 04/06/2012 b) Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della solfonazione a bassa temperatura del naftalene. Spiegare perché a temperature più elevate si ottiene un isomero diverso. equazione: SO3H SO3 H2SO4 a bassa temperatura H SO3 H SO3 H SO3 meccanismo: + + + SO3 SO3H + a bassa temperatura controllo cinetico a temperatura elevata controllo termodinamico H SO3H -SO3H (voluminoso) in β è più stabile H SO3H H 36. A differenza di benzene e naftalene, il fenantrene addiziona una molecola di bromo. Scrivere la reazione e spiegare perché avviene, servendosi delle strutture di risonanza del fenantrene. Br2 H 9,10-dibromo-9,10-diidrofenantrene Br H Br 37. Completare le seguenti reazioni, specificando i nomi dei composti organici che si ottengono: a) isopropilbenzene + permanganato di potassio (KMnO4), a caldo CH3 H3C CH KMnO4, Δ 2 CO2 CO2 H+ CO2H acido benzencarbossilico 17 04/06/2012 b) vinilbenzene + acido cloridrico CH c) metilbenzene + cloro, alla luce ultravioletta Cl CH CH3 CH2 CH3 CH2 Cl Cl2, hν 1-cloro-1-feniletano cloruro di benzile d) etilbenzene + cloro e cloruro ferrico CH2 CH3 CH2 CH3 Cl Cl2 FeCl3 CH2 CH3 + p-cloroetilbenzene Cl o-cloroetilbenzene Br CH2 CH3 e) etilbenzene +bromo, a caldo Br2 CH CH3 Δ 1-bromo-1-feniletano f) vinilbenzene + permanganato di potassio, a caldo CH CH2 KMnO4, Δ CO2 H+ CO2 CO2H acido benzencarbossilico g) metilbenzene + 1-cloropropano e cloruro di alluminio CH3 CH3 CH2 CH2 Cl CH3 CH3 CH2 CH2 CH3 AlCl3 o-metilpropilbenzene + + CH2 CH2 CH3 CH3 CH3 CH CH3 CH3 + CH CH3 o-isopropilmetilbenzene CH3 p-metilpropilbenzene p-isopropilmetilbenzene 18 04/06/2012 h) vinilbenzene + H2 (un equivalente) e Pt CH CH2 CH2 CH3 H2 Pt etilbenzene i) vinilbenzene e bromo CH CH2 Br2 Br CH CH2 Br 1,2-dibromo-1-fenilbenzene j) 1,4-diidrossi-2-metossibenzene + ossido di argento OH OCH3 O OCH3 Ag2O OH O 2-metossi-1,4-benzochinone k) benzene + sodio in ammoniaca ed etanolo H H Na in NH3 CH3CH2OH H H 1,4-cicloesadiene l) vinilbenzene + H2 (in eccesso) e Pt CH CH2 H2 (eccesso) CH2 CH3 Pt etilcicloesano 38. Scrivere l'equazione chimica delle seguenti reazioni: a) benzene + ossigeno e pentossido di vanadio (V2O5), ad elevata temperatura O2 V 2O 5 Δ O O O 19 04/06/2012 b) antracene + anidride cromica (CrO3) ed acido solforico O CrO3 H2SO4 O O OH c) p-benzendiolo + ossido di argento (Ag2O) Ag2O O OH d) propilbenzene + permanganato di potassio, a caldo. CH2 CH2 CH3 - CO2 CO2H H+ KMnO4 + 2 CO2 39. Scrivere i prodotti delle seguenti reazioni del cloruro di p-metilbenzen diazonio con: a) KI + N N I Cl- KI + N CH3 OH N Cl- KOH e) CuBr C N CH3 CH3 d) H2O, a caldo + N N CH3 f) NaNO2, Cu N + N Br CH3 OH H2O ClΔ N CH3 NO2 NaNO2, Cu Cl- CuBr ClCH3 CuCN CH3 CH3 + N + N N Cl- CH3 c) KOH b) CuCN CH3 CH3 20 04/06/2012 g) NaBF4 e poi aumentando la temperatura. + N N Cl- + N NaBF4 CH3 F N Δ BF4- CH3 CH3 43. Completare le seguenti reazioni di sostituzione nucleofila aromatica, specificando se avvengono con meccanismo di addizione-eliminazione o di eliminazione-addizione (via benzino); spiegare il perché della scelta. a) p-nitrobromobenzene + KOH Br OH OH Br Br OH addizione-eliminazione KOH NO2 NO2 NO2 b) m-cloronitrobenzene + KOH Cl NO2 N O + O- presenza di -NO2 OH OH + KOH NO2 + + OH NO2 NO2 NO2 NO2 eliminazione-addizione -NO2 non è in posizione tale da ospitare la carica negativa 21 04/06/2012 c) p-diclorobenzene + KOH (in eccesso) Cl OH HO KOH + Cl Cl non c'è un sostituente in grado di stabilizzare l'addotto anionico Cl OH OH KOH OH + + eliminazione-addizione eliminazione-addizione non c'è un sostituente in grado di stabilizzare l'addotto anionico (eccesso) OH OH + + OH Cl OH OH OH d) 2,4,6-trinitroclorobenzene + KOH Cl NO2 O2 N OH addizione-eliminazione NO2 KOH O2N NO2 Tutti e tre i gruppo -NO2 sono in grado di stabilizzare la carica negativa dell'anione NO2 Cl OH NO2 O2N Cl OH NO2 O 2N ecc. N O + O- NO2 e) 4-nitroclorobenzene + KOH Cl OH KOH NO2 addizione-eliminazione -NO2 in grado di stabilizzare la carica negativa dell'anione Cl OH Cl OH NO2 NO2 f) m-clorometilbenzene + KOH Cl KOH CH3 OH + CH3 OH eliminazione-addizione + OH CH3 N O + O- CH3 non c'è un sostituente in grado di stabilizzare l'addotto anionico 22 04/06/2012 + CH3 CH3 g) p-clorometilbenzene + KOH Cl OH OH KOH CH3 + CH3 CH3 eliminazione-addizione non c'è un sostituente in grado di stabilizzare l'addotto anionico CH3 44. Scrivere equazione chimica e meccanismo delle seguenti reazioni: a) 2,4-dinitroclorobenzene + sodioammide Cl Cl NH2 Cl NH2 NO2 NO2 - NO2 Na+ -NH2 NO2 NH2 NO2 Cl NH2 NO2 Cl NH2 NO2 - N O + O NO2 NO2 Cl NH2 O N+ O NO2 NO2 NO2 b) 1,2-dicloro-3,5-dinitrobenzene + metossido di sodio (un equivalente) in metanolo Cl Cl Cl CH O-Na+ OCH 3 addizione-eliminazione 3 NO2 O2 N NO2 O 2N c) 1,2-dicloro-3,5-dinitrobenzene + metossido di sodio (due equivalenti) in metanolo; Cl Cl Cl CH O-Na+ 3 NO2 O2 N OCH3 O2 N NO2 O2N OCH3 OCH3 CH3O-Na+ NO2 d) 4-clorometilbenzene + KOH ad elevata temperatura Cl KOH HO H H OH OH Δ CH3 OH + eliminazione-addizione CH3 CH3 CH3 23 04/06/2012 e) 3-bromometilbenzene + dietilammide di litio [= (CH3CH2)2N- Li+] in dietilammina. H Cl (CH CH ) N- Li+ 3 22 NR2 H H H CH3 CH3 NR2 H NRH2 + NR2 CH3 N(CH2CH3)2 N(CH2CH3)2 + + CH3 CH3 N(CH2CH3)2 CH3 46. Il 2,4,6-trinitroclorobenzene reagisce con NaOH in acqua. a) Scrivere equazione chimica e meccanismo della reazione. b) Il nome corrente del prodotto è "acido picrico", pur trattandosi di un fenolo. Come mai? Cl O2 N NO2 NaOH O2N H2O NO2 Cl OH NO2 OH O2 N - NO2 NO2 NO2 è molto acido, per la presenza dei tre gruppi nitro (-I, -R) 47. Il m-clorometilbenzene reagisce con sodioammide in ammoniaca liquida, dando tre prodotti isomeri. Scrivere l'equazione chimica della reazione e spiegare la formazione dei tre isomeri, sulla base del meccanismo. H NH2 Cl NH2 NaNH2 + + + H NH2 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH 3 48. Il defoliante Agent Orange, usato nella guerra del Vietnam (e che è ritenuto responsabile della malattia e della morte di molti reduci, anche a distanza di anni), contiene l'acido (2,4,5-triclorofenossi)etanoico, indicato come 2,4,5-T. Questo acido si prepara per reazione parziale dell'1,2,4,5-tetraclorobenzene con NaOH, seguita da reazione con cloroacetato di sodio. a) Scrivere la reazione di sintesi del 2,4,5-T. b) Una delle impurezze contenute nell' Agent Orange (probabilmente il principale componente tossico) era la 2,3,7,8-tetraclorodibenzodiossina, 2,3,7,8-TCDD, spesso chiamata, impropriamente, diossina. Indicare come 2,3,7,8-TCDD si forma nel corso della sintesi di 2,4,5-T. c) Come si può eliminare la contaminazione da TCDD sia dopo il primo passaggio che alla fine della sintesi? Cl Cl O CH2CO2H Cl Cl Cl Cl Cl 2,4,5-T 24 04/06/2012 O Cl Cl NaOH Cl OH Cl - Cl CH2 C O Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl O CH2CO2 Cl Cl H+ Cl O CH2CO2H Cl Cl - O 2,4,5-T b) la 2,3,7,8-tetraclorodibenzodiossina viene dalla sostituzione nucleofila tra due molecole di fenossido Cl O Cl Cl Cl O Cl Cl Cl -O Cl Cl O Cl 2,3,7,8-TCDD c) 2,3,7,8-TCDD non è solubile in acqua L’estrazione con una soluzione acquosa moderatamente basica (bicarbonato) purifica il 2,4,5-T 25 03/06/2011 Esercitazione n. 15 - Reazioni e meccanismi di aldeidi e chetoni. 1. Dare la definizione ed un esempio per ciascuno dei seguenti termini: a) chetone Composto con gruppo funzionale C=O, con le altre due valenze libere scambiate con atomi di C b) aldeide Composto con gruppo funzionale C=O, con almeno una delle altre due valenze libere scambiate con un atomo di H c) forma enolica d) ione enolato e) tautomeria f) tautomero Composto con gruppo funzionale C=C-OH, in equilibrio tautomerico con CH-C=O Base coniugata dell’enolo (e del composto carbonilico) C=C-O- ↔ -C-C=O Equilibrio tra specie in cui si sposta un H Ciascuno dei composti in equilibrio tautomerico g) idrogeno enolizzabile h) cianidrina i) immina j) ossima k) fenilidrazone l) enammina m) acetale n) emiacetale H in alfa al carbonile, che può essere strappato da una base, dando uo nione enolato Composto contenente CN e CHO legati allo stesso C (da aldeide o chetone e HCN) Composto contenente C=N (da aldeide o chetone e ammoniaca o ammina primaria) Composto contenente C=N-OH (da aldeide o chetone e idrossilammina, NH2OH) Composto contenente C=N-NHPh (da aldeide o chetone e fenilidrazina, PhNHNH2) Composto contenente C=C-N (da aldeide o chetone e ammina secondaria) Composto contenente due gruppi OR legati allo stesso C sp3 (da aldeide o chetone e ROH in ambiente acido anidro) Composto contenente un gruppo OH ed un gruppo OR legati allo stesso C sp3 (da aldeide o chetone e ROH) 1 03/06/2011 o) 1,3-ditiano (= 1,3-ditiacicloesano) Tioacetale ciclico da composto carbonilico e 1,3-propanditiolo p) saggio di Tollens Reazione di identificazione del gruppo aldeidico: ossidazione ad opera di Ag+ che, riducendosi ad Ag° dà uno specchio q) riduzione di Wolff-Kishner Reazione di riduzione del gruppo CO carbonilico a CH2, in ambiente basico (fenilidrazina, OH-, a caldo) r) riduzione di Clemmensen Reazione di riduzione del gruppo CO carbonilico a CH2, in ambiente acido (Zn in Hg, HCl) 2. Completare le equazioni chimiche per le reazioni del propanale con ciascuno dei seguenti reagenti: O a) NaBH4 (e poi H2O) CH3 CH2 C H a. NaBH4 CH3 CH2 CH2 OH b. H2O b) bromuro di fenilmagnesio e poi acqua e HBr O a. CH3 CH2 C H OH MgBr CH3 CH2 C H b. H2O c) OH-, H2O O CH3 CH2 C H O CH3 CH2 C H + CH3 CH C H O OH-, H2O O CH3 CH C H O CH3 CH C H CH3 CH2 CH O - H2O CH3 O CH3 CH2 CH CH C H OH 2 03/06/2011 d) 1,2-etandiolo, in ambiente acido CH2-OH O CH2-OH CH3 CH2 C H H+ O CH2 CH3 CH2 CH CH2 O O e) bromo, in acido acetico Br2, H+ CH3 CH2 C H f) idrossilammina O N NH2OH CH3 CH2 C H O CH3 CH2 C OH OH CH3 CH2 C H g) fenilidrazina NH NH2 N O NH CH3 CH2 C H CH3 CH2 C H h) dietilammina O CH3 CH2 C H + HN CH2 CH3 CH3 CH CH N CH2 CH3 H2O i) KMnO4, OH- O CH3 CH2 C H KMnO4, OH- CH2 CH3 CH2 CH3 O CH3 CH2 C OH j) con piperidina (= azacicloesano) O CH3 CH2 C H N H CH3 CH CH N H2O k) con pirrolidina (= azaciclopentano) O CH3 CH2 C H N H H2O CH3 CH CH N 3 03/06/2011 3. Scrivere i prodotti che si ottengono per ciascuna delle seguenti reazioni della p-metilbenzencarbaldeide: a) con aldeide acetica (= etanale), in ambiente basico H C O + OH- CH3 C H H2O CH3 H b) con NaOH concentrata H O C O C - CH O 2 H CH CH H H + - CH 2 C H2O HO CH CH2 C O C O H2O O CH3 CH3 NaOH CH3 C CH CH C H HO CH CH2 C H CH3 H O O O CH3 CH3 c) con KMnO4, a freddo H C Condizioni blande: avvengono SOLO le reazioni più facili O HO C O KMnO4, a freddo CH3 CH3 Condizioni energiche: avvengono TUTTE le reazioni possibili d) con KMnO4, a caldo H C O HO C O KMnO4, a caldo CH3 C O H e) con etanammina C OH O CH3 CH3 CH2 NH2 H C N CH2 CH3 + H2O CH3 4 03/06/2011 4. Completare le seguenti reazioni del cicloesanone, specificando i nomi dei composti organici che si ottengono: a) con 2,2-dimetil-1,3-propandiolo, in ambiente acido; b) con idrossilammina; c) con 1,2-etandiolo, in ambiente acido; d) con LiAlH4 e poi acqua e acido. OH O CH2 OH 1. LiAlH4 H3C C CH3 H3C CH3 CH2 OH O 2. H2O cicloesanolo H+ O CH2 OH NH2OH acetale N H+ OH CH2 OH O O acetale ossima 5. Scrivere i prodotti che si ottengono da ciascuna delle seguenti reazioni dell'acetofenone (= feniletanone): a) con cloro (in eccesso), in ambiente basico O C CH3 O C Cl2(eccesso),OH- b) con NaBH4, e poi acqua - O + CHCl3 OH O C CH3 CH CH3 1. NaBH4 2. H2O c) con HNO3 e H2SO4 O O C CH3 C HNO3+H2SO4 CH3 NO2 N O d) con idrazina C CH3 NH2NH2 C NH2 CH3 5 03/06/2011 e) con idrazina, in ambiente basico, a caldo O C NH2NH2,OH- CH3 CH2 CH3 Δ f) con bromuro di fenilmagnesio, e poi acqua e HBr MgBr O C 1. CH3 HO C CH3 2. H2O, HBr g) con iodio, in ambiente basico O O C h) con Zn(Hg) e HCl I2, base CH3 C O C CH3 CH2 I CH2 CH3 Zn(Hg), HCl 6. Scrivere i prodotti delle reazioni del ciclopentanone con: a) bromo in acido acetico; b) NaBH4 e successiva idrolisi; c) fenilidrazina; d) bromuro di isopropilmagnesio e poi acqua, H+; e) idrazina, in ambiente basico a caldo. O O Br Br2, H+ NH2NH2,OH- Δ 1. NaBH4 OH NHNH2 2. H2O 1. CH CH3 CH 3 2. H2O, HBr N CH3 MgBr HO CH CH3 NH 6 03/06/2011 7. Completare le seguenti reazioni, specificando i nomi dei composti organici che si formano: a) cicloesancarbaldeide + HCN O C H OH CH C N + HCN cianidrina 2-cicloesil-2-idrossietanonitrile b) ciclopentanone + NaCN + H2SO4 HO O C N + NaCN + H2SO4 cianidrina HCN 1-idrossiciclopentancarbonitrile c) aldeide benzoica + metanammina O C CH N CH3 H + CH NH 3 2 H 2O immina metilimmina della benzencarbaldeide d) ciclopentanone + anilina NH2 O N + immina e) ciclopentanone + piperidina (= azacicloesano) O N + N H H2O enammina 7 03/06/2011 f) 4-metil-3-penten-2-one + metanammina CH3 CH3 C CH3 + CH3 NH2 C CH CH3 CH3 C O H2O NH CH3 CH3 C CH2 C CH3 CH3 N CH CH3 C addizione 1,2 CH3 + NH CH3 CH3 C CH C CH3 CH3 O addizione 1,4 OH enolo 8. Per ciascuno dei seguenti composti indicare il gruppo funzionale e scrivere le reazioni di idrolisi completa a) HO O O CH2 CH3 H2 O H O CH2 CH3 + emiacetale H 3C b) H 3C H2O O CH3 H3C CH2 O CH3 acetale c) O acetale d) H3C CH2 H 2O O O O + H O CH3 H+ HO + HO O O H2O H+ CH O CH3 CH3 CH CH3 OH + CH3OH + acetale H2O e) H+ O O acetale HO f) HO O OH OH OH emiacetale OH + O H H2O O O H O HO OH OH OH 8 03/06/2011 d) N O H2 O + H 2N immina N H2O h) N diimmina NH2 O + NH2 O 9. Scrivere le reazioni per la formazione di emiacetali in soluzione acquosa di: Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo per la formazione di acetali con metanolo, a partire dagli emiacetali precedenti a) 5-idrossi-2-esanone O OH H3C CH3 CH CH2 CH2 C CH3 2 5 + H3C OH CH3OH, H O 5 2 O O CH 3 CH3 CH3 OH OH + H C CH2 O OH CH OH, H O O CH b) 1,3,4,5,6-pentaidrossi-2-esanone 2 3 5 2 3 CH OH CH OH 2 HO 2 HO OH OH OH OH O 6 CH2 CH CH CH 2C 5 OH OH CH2 OH HO HO 6 O CH3OH, H+ HO 2 OH HO CH2OH OH c) 5-idrossipentanale O 5 CH2 CH2 CH2 CH2 CH 1 OH d) 2,4-diidrossipentanale OH OH O OH H3C O H O CH3 OH CH2OH OH CH OH, H+ 3 OH O 4 1 CH3 CH CH2 CH CH O O O CH3 OH CH3OH, H+ O H3C O H CH3 9 03/06/2011 10. Scrivere le reazioni del cicloesanone con i seguenti reagenti: a) metanammina, in ambiente acido; b) metanolo, in ambiente acido anidro; c) idrossilammina, in ambiente acido; d) 1,2-etandiolo, in ambiente acido; e) fenilidrazina, in ambiente acido; f) bromuro di fenilmagnesio, e poi acqua acida; MgBr O N CH3 1. OH CH3NH2 H+ CH3OH H3C O O CH3 2. H2O, H+ H+ CH2 CH2 OH OH CH2 CH2 H+ O O NH NH2 N NH H+ g) reattivo di Tollens; d) acetiluro di sodio e poi acqua acida; i) cianuro di sodio e poi acqua acida; j) idrazina e poi KOH, a caldo. O 2. KOH, Δ Ag(NH3)2OH NESSUNA REAZIONE 1. HC C + 2. H HO 1. NH2NH2 C CH NaCN HO C N 10 03/06/2011 11. Scrivere le reazioni della cicloesancarbaldeide con i seguenti reagenti: a) bromuro di fenilmagnesio, e poi acqua acida; b) reattivo di Tollens; c) etanolo, in ambiente acido anidro; d) 1,3-propanditiolo, in ambiente acido anidro; e) amalgama di zinco in HCl acquoso; f) fenilidrazina, in ambiente acido. H MgBr 1. C O NH NH2 H+ H C N NH 2. H+ CH OH -O Ag° Zn(Hg), HCl Ag(NH3)2OH C 1. HC C + 2. H HC C OH CH O CH3 SH SH + H S S + 12. Scrivere tutti i passaggi della reazione di Wittig servendosi di: a) trifenilfosfina, 1-bromopropano, butillitio, benzaldeide CH3 CH2 CH2 Br + PPh3 CH3 CH2 CH2 CH2Li + CH3 CH2 CH2 PPh3 + BrCH3 CH2 CH + PPh butano 3 H - CH3 CH2 CH + + PPh C O P O CH3 CH2 CH C H CH3 CH2 CH CH + Ph3P=O 3 b) trifenilfosfina, 2-iodopropano, idruro di sodio, propanale + PPh3 Br CH3 CH CH3 + Br CH3 CH CH3 + PPh3 O NaH PPh3 O CH3 C CH3+ CH3 CH2 CH - PPh3 CH3 CH2 CH C CH3 CH3 CH3 CH2 CH C CH3 + Ph3P=O CH3 11 03/06/2011 13. Le seguenti reazioni sono usate per l'identificazione e l'analisi di aldeidi e chetoni. Scrivere le reazioni corrispondenti: a) butanone + 2,4-dinitrofenil-idrazina O CH3 CH2 C CH3 + NH NH2 NO2 NO2 CH3 H2O NO2 NO2 CH3 CH2 C N NH 2,4-dinitrofenilidrazone b) benzaldeide + reattivo di Tollens CO2 CHO + Ag(NH3)OH + Ag° c) cicloesanone + Br2, OH- O + Br 2 -OH O Br 14. Completarele seguenti reazioni: NH2 O a) + NH3 + H2, Ni NH2 O CHO c) b) CO2H + H2, Pt + KMnO4 15. Scrivere i prodotti (specificandone il nome) delle seguenti reazioni: a) ciclopentanone + NaBH4 e successiva idrolisi O 2. H2O H b) benzaldeide + NaCN, HCl 1. NaBH4 C OH ciclopentanolo C N CH OH O NaCl HCl 2-fenil-2-idrossietanonitrile 12 03/06/2011 c) pentanale + NaOH, H2O O 2 H O OH C 1 CH3 CH2 CH2 CH2 CH CH CH2 CH2 CH3 -OH CH3 CH2 CH2 CH2 C H H2O 7 6 4 2 3 5 3-idrossi-2-propileptanale d) 4-esenale + metanolo e HCl anidro O CH3 CH CH CH2 CH2 C H CH3OH H+ OCH3 CH3 CH CH CH2 CH2 CH OCH3 dimetil acetale del 4-esenale d) 1,3-diossaciclopentano + H2O, H+ (ATTENZIONE: il gruppo funzionale è del tipo C(OR)2 !) H2O O O H+ CH2 CH2 OH OH + H O C H 16. Completare la seguente serie di reazioni: benzene + CH3CH2COCl + AlCl3 → OH- , a caldo → B; B + KMnO4, a caldo → C. O O + CH3 CH2 C Cl AlCl3 C NH2 NH2 CH2 CH3 (A) CH2 CH2 CH3 KMnO 4 CO2 -OH, Δ (C) (B) H+ -OH, Δ CO2H 13 03/06/2011 17. a) Scrivere il meccanismo della reazione tra idrossilammina ed un composto carbonilico. b) Prevedere, spiegando, l'ordine di reattività delle seguenti aldeidi nei confronti dell'idrossilammina: benzaldeide, p-nitrobenzaldeide, mnitrobenzaldeide. O - lento + NH2OH O + NH2OH HO NH OH N OH H2O stadio lento favorito da sostituenti ad attrazione elettronica attacco di Nu H C O H O C NO2 C O > > -I, -R H NO2 -I 18. a) Mettere i seguenti composti in ordine di reattività nei confronti della reazione con idrazina (spiegare): benzaldeide, p-metilbenzaldeide, p-metossibenzaldeide. O lento HO O + H2N NH2 NH NH2 H O 2 + NH2 NH2 stadio lento favorito da sostituenti ad attrazione elettronica attacco di Nu O C H O N NH2 C H O C H > > +I CH3 OCH3 +R > -I 14 03/06/2011 b) Mettere i seguenti composti inordine di reattività nei confronti della reazione con 2,4-dinitrofenilidrazina: 2-pentanone, 3-pentanone, 3-cloro-2-pentanone, pentanale (spiegare). O -O lento + H2N NH NO2 HO + NH2 NH NH NH NO2 H2O N NH NO2 NO2 NO2 NO2 stadio lento favorito da sostituenti ad attrazione elettronica attacco di Nu da C sp2 a C sp3 O CH3 CH2 CH2 CH2 C H > > NO2 NO2 risente di effetto sterico O CH3 CH2 CH2 CH C CH3 Cl > O CH3 CH2 CH2 CH2 C CH3 O CH3 CH2 CH2 C CH2 CH3 19. a) Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della reazione che avviene tra etanale e metanolo, in presenza di acidi. b) Spiegare come varia la reattività se con metanolo si fa reagire l'aldeide tricloroacetica. -O O CH3 C H + CH3 OH +OH 2 CH3 C O CH3 H lento HO H CH3 C O CH3 + H CH3 C O CH3 H H + CH3 O CH3 OH + H+ H2O + CH3 C O CH3 H CH3 C O CH3 H O CH3 CH3 C O H CH3 + CH3 C O CH3 H stadio lento favorito da sostituenti ad attrazione elettronica attacco di Nu O O CCl3 C H > CH3 C H -I dei 3 Cl 15 03/06/2011 21. a) L'1-fenil-2-propanone può dare due enoli diversi. a) Scrivere le strutture degli enoli. b) Prevedere quale sarà presente all'equilibrio in quantità maggiore. c) Scrivere il meccanismo di formazione dell'enolo in uno dei due casi. OH CH C CH3 O CH2 C CH3 più stabile perché coniugato con l'anello benzenico OH CH2 C CH2 24. Il 4-idrossibutanale esiste in soluzione essenzialmente in forma ciclica. a) Che tipo di composto è? b) Scrivere l'equilibrio tra la forma aperta e la forma ciclica. c) Scrivere il meccanismo relativo alla ciclizzazione. OOH O C C H CH CH 2 2 H CH2 C H CH2 CH2 OH CH2 O H + CH2 CH2 O CH2 emiacetale 27. Quando il cis-2,4-dimetilcicloesanone si scioglie in etanolo acquoso contenente una traccia di NaOH, si ottiene una miscela di isomeri cis e trans. Spiegare, servendosi del meccanismo. O CH3 -OH H OH CH3 O CH3 H2O H 3C H H H 3C H H 3C H Nella forma enolica si perde la configurazione del C2 16 03/06/2011 28. a) La p-nitrobenzaldeide viene riscaldata in presenza di una base forte. Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della reazione. O Equazione H C O CH2 OH -OH C O- + 2 Δ NO2 NO2 NO2 Meccanismo: O C H -OH OH -O O H C C H C H C + NO2 O- OH O H + NO2 NO2 NO2 NO2 b) La benzaldeide viene fatta reagire con etanale in ambiente acquoso basico. Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della reazione, spiegando la funzione della base e dei due carbonili. è il sito di attacco genera il nucleofilo del nucleofilo O H3C C O O -OH H - C CH2 H C H O- O H C CH2 C H + -O stabilizza il carbanione OH H2C C H O O HC CH C H H C CH2 C H H2O 17 03/06/2011 29. a) Scrivere l'equilibrio che si stabilisce quando si scioglie l'etanale in acqua. HO OH O H3 C H H3 C H b) Etanale, tricloroetanale ed acetone si sciolgono in acqua: stabilire l'ordine decrescente di stabilità degli addotti che si formano. Spiegare, sulla base del meccanismo. L'addotto più stabile è quello che corrisponde all'equilibrio più spostato a destra, cioè al composto carbonilico più reattivo ALDEIDI PIU' REATTIVE DI CHETONI (per effetto sterico e +I del secondo alchile) Reazione favorita da sostituenti ad attrazione elettronica O H O C > CCl3 H C CH3 > O H3C C CH3 -I di 3 Cl 33. a) Scrivere le equazioni chimiche della reazione del cicloesanone con le seguenti ammine: metanammina N O CH3 + CH3 NH2 dimetilammina CH3 O N CH3 + CH3 NH CH3 piperidina (azacicloesano, C6H11N) O N + N H 18 03/06/2011 pirrolidina (azaciclopentano, C4H9N) O N + N H b) Se si tratta con pirrolidina l'1-fenil-2-pentanone si forma una sola delle due enammine regioisomere. Indicare quale e spiegare perché. O N CH3 CH2 CH2 C CH2 + CH3 CH2 CH2 C CH N H perché l’alchene è coniugato 34. a) Scrivere gli equilibri tautomerici per i seguenti composti: cicloesanone O O 1,3-cicloesandione O feniletanone OH O C CH3 HO 2,5-pentandioneO CH2 O + OH O OH OH O O C O 2,4-pentandione O O H O b) Scrivere equazione chimica e meccanismo per la clorurazione promossa da basi di (R)-1-fenil-2-metil-1-butanone. O H (R) :BBH O - O Cl Cl O H3C Cl (R + S) 19 03/06/2011 c) Scrivere gli equilibri tautomerici per i seguenti composti carbonilici ed il meccanismo di formazione in ambiente acido e basico: 3-ossobutanale, 3metil-2,4-pentandione, 2-acetilcicloesanone. O- O :B- O - OH O BH + O OH HA O H O O A- O - O O O .. O O O+ H O O H A- O+ + O H + O O O H O H H O O O O OH O OH + 37. a) I metilchetoni vengono ossidati dagli ipoalogeniti (reazione dell'aloformio): scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della reazione tra feniletanone ed ipoclorito di sodio [ricordarsi che l'ipoclorito in ambiente basico è in equilibrio con cloro]. O R C CH3 Cl2 -OH O O R C R C O- + CHCl3 CCl3 b) Dire quali dei seguenti composti danno un saggio dello iodoformio positivo: iodoetanale; propanale, 2-butanolo, feniletanone, 2-metil-3-pentanone. O O I CH2 C H CH3 CH2 C H NO SI OH Cl2 CH3 CH2 CH CH3 OH O CH3 SI O CH3 CH2 C CH3 SI O CH3 CH C CH2CH3 CH3 NO 20 03/06/2011 c) Da quale metil chetone si è ottenuto ciascuno dei seguenti acidi, in seguito a reazione dell'aloformio: O CH3 CH C CH3 CH3 (CH3)2CHCO2H era il CO del metilchetone O C HO C O OH C H3C C O OH C O CH3 C O CH3 O 38. Il testosterone (un ormone sessuale) contiene un raggruppamento -C=CC=O, α ,β -insaturo. Perché sia il carbonio carbonilico che il carbonio in beta sono suscettibili di attacco da parte dei reagenti nucleofili? C C C C O + C C O +C C C O- 39. a) Indicare nelle seguenti strutture i gruppi emiacetale ed acetale: HO OR RO emiacetale OR acetale b) Da quali alcooli ed aldeidi o chetoni si deve partire per ottenere i composti in (a)? Scrivere le reazioni. OH OCH2CH3 HO O CH O CH2CH3 O H3C CH CH3 CH3 O O HO O OH acetale acetale emiacetale emiacetale O O CH CH3 CH O O HO OH HO OH emiacetale HO-CH2CH3 O CH2CH3 C OH CH3OH 21 03/06/2011 44. Dire quale tra i seguenti composti dà un saggio di Tollens positivo: O O CH3 C CH3 CH3 C H SI O acetale O CH3 O CH2 CH2 CH2 C H emiacetale NO O OH OH SI NO 47. Scrivere le strutture dei seguenti derivati di composti carbonilici: a) il 2,4-dinitrofenilidrazone della benzencarbaldeide NH N CH NO2 NO2 b) l'ossima del ciclopropanone N OH CH2 CH2 O O c) l'acetale etilenico del 3-esanone (ciclico!) CH3 CH2 C CH2 CH2 CH3 O CH3 d) il dimetilacetale dell'etanale CH3 CH O CH3 O CH3 e) il metil emiacetale del metanale CH2 OH f) l'isomero E dell'immina dell'1-fenil-1-propanone E C N CH3 CH2 H 22 03/06/2011 51. Come si possono preparare i seguenti composti: O CH2 CH3 CH3 CH2 CH CH N CH2 CH3 CH2 CH3 CH3 CH2 CH2 C H + HN CH2 CH3 enammina N O + H2 N immina O + H N N enammina N O+ H N enammina N O + H N 54. Da quali composti i seguenti alcooli si possono ottenere per riduzione con NaBH4: 1-propanolo, 3-cicloesenolo, 1-cicloesiletanolo. O + NaBH4 H O- H H+ OH O 1-propanolo CH3 CH2 CH CH3 CH2 CH2 OH 3-cicloesenolo HO O 23 03/06/2011 1-cicloesiletanolo CH3 CH OH CH3 C O 24 Esercitazione n. 16 - Reazioni e meccanismi di acidi carbossilici e derivati. 1. Scrivere i prodotti (specificandone il nome) che si ottengono quando l'acido butanoico viene fatto reagire con ciascuno dei seguenti composti: a) LiAlH4 e poi acqua OH CH3 CH2 CH2 C O 1. LiAlH4 CH3 CH2 CH2 CH2 OH 2. H2O 1-butanolo b) cloruro di benzoile Cl C .. OH CH3 CH2 CH2 C + O CH3 CH2 CH2 C O C O O O anidride benzoica butanoica c) etanolo, in ambiente acido OH CH3 CH2 CH2 C + CH3 CH2 OH O H+ CH3 CH2 CH2 C O CH2 CH3 butanoato di etile O + H2O d) metanammina e poi riscaldamento OH CH3 CH2 CH2 C O + CH3 NH2 OCH3 CH2 CH2 C + CH3 NH3 O butanoato di metilamonio Δ O CH3 CH2 CH2 C NH CH3 N-metilbutanammide 1 2. Scrivere i prodotti (specificandone il nome) che si ottengono quando il cloruro di acetile viene fatto reagire con ciascuno dei seguenti composti: a) ammoniaca (eccesso) O O CH3 C NH2 + NH4Cl CH3 C Cl + NH3 (eccesso) etanammide (acetammide) b) acqua O O CH3 C OH CH3 C Cl + H2O + HCl acido butanoico c) 1-butanolo, in presenza di piridina O O CH2 CH2CH2 CH3 N CH3 C Cl + CH3 CH2 CH2 CH2 OH CH3 C O etanoato di butile (acetato di butile) +N Cl H d) toluene + AlCl3 O CH3 C CH3 O CH3 C Cl + CH3 CH3 C O AlCl3 + CH3 C Cl + AlCl3 - AlCl4 CH3 C O + H3C HCl (o-metilfenil)etanone metil (o-metilfenil) chetone e) H2 e Pd disattivato O + O CH3 C Cl + H2 (p-metilfenil)etanone metil (p-metilfenil) chetone O Pd disatt. CH3 C H etanale (aldeide acetica) f) metanammina (eccesso) O O CH3 C Cl + 2 CH3 NH2 CH3 C + + CH3 NH3 Cl NH CH3 N-metiletanammide 2 g) anilina (eccesso) NH2 O + NH O CH3 C CH3 C Cl + 2 Cl- + NH 3 N-feniletanammide h) dimetilammina (eccesso) O CH3 O CH3 C CH3 C Cl + 2 CH3 NH CH3 + N CH3 CH3 CH3 + NH2 Cl N,N-dimetiletanammide i) etantiolo, in presenza di piridina O N CH3 C Cl + CH3 CH2 SH S CH2 CH3 CH3 C + O + N H Cl- etantioato di metile j) acetato di sodio; l) acido acetico OCH3 C Na+ O O CH3 C Cl OH O O (+ NaCl) CH3 C O C CH3 anidride etanoica (anidride acetica) CH3 C (+ HCl) O m) fenolo, in presenza di piridina OH O O N CH3 C Cl + CH3 C O + + N H Cl- etanoato di fenile n) bromuro di isopropilmagnesio e poi acqua O CH3 C Cl 1. (CH3)2CHMgBr 2. H2O OH CH3 CH3 C CH CH CH3 H3C CH3 2,3,4-trimetil-3-pentanolo 3 o) idruro di litio e alluminio e poi acqua O 1. LiAlH4 CH3 C Cl CH3 CH2 OH etanolo p) difenilcadmio O O Cd CH3 C Cl CH3 C + feniletanone fenil metil chetone q) dietilcuprato di litio O O CH3 C Cl CH3 C CH2 CH3 + [(CH3CH3)2Cu]Li butanone 3. Scrivere i prodotti (specificandone il nome) che si ottengono quando l'anidride acetica viene fatta reagire con ciascuno dei seguenti composti: a) ammoniaca (eccesso) O O O CH3 C O C CH3 + 2 NH3 O -+ CH3 C NH2 + CH3 C O NH4 etanammide b) acqua O O CH3 C O C CH3 + H2O 2 CH3 C OH acido etanoico acido acetico O c) 1-propanolo O O CH3 C O C CH3 + CH3 CH2 CH2 OH CH3 C O O CH2 CH2CH3 O + CH3 C OH etanoato di propile 4 d) benzene + AlCl3 O O CH3 C O C CH3 + + CH3 C AlCl3 O + [(CH3CO2)AlCl3] O O O C AlCl3 CH3 C O C CH3 + O CH3 + CH3 C OH feniletanone e) etanammina (eccesso) O O O O CH3 C O C CH3 + 2 CH3CH2 NH2 CH3 C CH3 C O - + CH NH3 3 CH2 NH CH2CH3 + N-etiletanammide f) dietilammina (eccesso) O O CH CH 3 CH3 C O C CH3 + 2 O 2 CH3 C NH CH3 CH2 O CH2 CH3 CH2CH3 + CH3 C O- +NH2 N CH2 CH3 CH2 CH3 N,N-dietiletanammide g) cicloesanolo O OH O O CH3 C O C CH3 + CH3 C O + CH3 C OH O etanoato di cicloesile h) p-bromofenolo O O O OH CH3 C O C CH3 + Br CH3 C O O Br + CH3 C OH etanoato di p-bromofenile i) piperidina (azacicloesano) O O CH3 C O C CH3 O CH3 C + N H + CH3CO2H N 1-acetilazacicloesano 5 j) etossido di sodio in etanolo O O O CH3 C O C CH3 + CH3 CH2 O - +Na CH3 CH2 OH CH3 C O -+ + CH3 C O Na O CH2 CH3 etanoato di etile 4. Scrivere le reazioni del cloruro di benzoile con ciascuno dei reagenti dell’ Esercizio precedente. a) ammoniaca (eccesso) O C O C Cl + 2 NH 3 + Cl +NH4 NH2 benzencarbammide b) acqua O C Cl O C + H2O OH + HCl acido benzencarbossilico acido benzoico c) 1-propanolo O C Cl O C + CH3 CH2 CH2 OH O CH2 CH2 CH3 + HCl benzencarbossilato di propile benzoato di propile d) benzene + AlCl3 O C O Cl + C AlCl3 + HCl difenil chetone e) etanammina (eccesso) O C O C Cl + 2 CH3 CH2 NH2 NH CH2 CH3 + + CH3 CH2 NH3 Cl N-etilbenzenammide 6 f) dietilammina (eccesso) O C Cl + 2 O C CH3 CH2 NH CH2 CH3 CH2CH3 N CH2 CH3 + Cl- + NH2 CH2 CH3 CH2CH3 N,N-dietilbenzenammide g) cicloesanolo O C O C OH Cl + O O + CH3 C OH benzoato di cicloesile h) p-bromofenolo O C O C OH Cl + O Br O + CH3 C OH Br benzoato di p-bromofenile i) piperidina (azacicloesano) O C O C Cl + 2 + N N H +N H Cl- H 1-benzoilazacicloesano j) etossido di sodio in etanolo O C Cl + CH3 CH2 O- +Na CH3 CH2 OH O C O CH2 CH3 Cl- +Na benzoato di etile 7 5. Scrivere i prodotti (specificandone il nome) che si ottengono quando il propanoato di etile viene fatto reagire con ciascuno dei seguenti composti: a) acqua, H+ O H+ O CH3 CH2 C OH CH3CH2 C O CH2 CH3 + H2O + CH3 CH2 OH acido propanoico b) acqua e OH- O CH3 CH2 C O CH2 CH3 + H2O -OH O CH3 CH2 C O - + CH3 CH2 OH propanoato c) 1-ottanolo + HCl O CH3 CH2 C O CH2 CH3 + CH3 CH2CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 OH H+ O CH3 CH2 C O CH2 CH2 CH2 CH2CH2 CH2 CH2 CH3 + CH3 CH2 OH propanoato di ottile d) metossido di sodio O -+ CH3CH2 C O CH2 CH3 + CH3 O Na O -+ CH3 CH2 C O CH3 + CH3CH2 O Na propanoato di metile e) metanammina O O CH3 CH2 C O CH2 CH3 + CH3 NH2 + CH3 CH2 OH CH3 CH2 C NH CH3 N-metilpropanammide e’) bromuro di fenilmagnesio e poi acqua MgBr O OH 1. CH3 CH2 C O CH2 CH3 2. H2O, H+ CH3 CH2 C + CH3 CH2 OMgBr 1,1-difenil-1-propanolo f) LiAlH4 e poi acqua O CH3 CH2 C O CH2 CH3 1. LiAlH4 2. H2O CH3 CH2 CH2 OH + CH3 CH2 OH 1-propanolo 8 6. Scrivere i prodotti (specificandone il nome) che si ottengono quando la propanammide viene fatta reagire con ciascuno dei seguenti composti: a) acqua ed acido O O H+ CH3 CH2 C NH2 + H2O + CH3 CH2 C OH + NH4 acido propanoico b) acqua e OH- O CH3 CH2 C NH2 + H2O O -OH CH3 CH2 C O - + NH3 propanoato b’) anidride fosforica, a caldo O P 2 O5 CH3 CH2 C NH2 c) LiAlH4 e poi acqua O CH3 CH2 C NH2 bromo in ambiente basico O CH3 CH2 C NH2 CH3 CH2 C N + H2O Δ 1. LiAlH4 2. H2O propanonitrile CH3 CH2 CH2 NH3 1-propanammina Br2, NaOH CH3 CH2 NH3 etanammina 7. Scrivere i prodotti di esterificazione di: a) acido p-metilbenzoico con 2-propanolo O OH C OH + O H+ C O CH3 CH CH3 CH3 CH CH3 CH3 CH3 b) acido p-benzendioico con etanolo (in eccesso) O C O OH H+ C O CH2 CH3 + 2 H2O + 2 CH3 CH2 OH O C O OH c) acido acetico con (R)-2-butanolo. O CH3 C OH + OH H3C CH2 CH3 H (R) C O CH2 CH3 O CH3 C H+ O H3C CH2 CH3 + H O 2 H (R) 9 8. Scrivere la reazione di esterificazione acido catalizzata che porta ai seguenti esteri, suggerendo un modo per portare la reazione a completamento: a) o-idrossibenzoato di metile O C O OH H+ OH + CH3 OH C O CH3 OH + H2O usare CH3OH come solvente b) metanoato di metile (punto di ebollizione, 32°C) O H O H+ C O CH3 + H2O H C OH + CH3 OH fare la reazione a 32-33°C c) benzoato di etile O C H+ OH + CH CH OH 3 2 O C O CH2 CH3 + H2O usare etanolo come solvente 9. Scrivere i prodotti (specificandone il nome) che si formano per riscaldamento di: a) acido propandioico Δ O HO C CH2 C OH O CO2 O acido etanoico (acetico) CH3 C OH b) acido 2-metil-3-ossobutanoico O H3 C C CH C O CH3 OH Δ CO2 O CH3CH2 C CH3 butanone c) acido 2-etil-3-ossopentanoico O O CH3CH2 C CH C CH2 OH CH3 O Δ CH3CH2 C CH2 CH2 CH3 CO2 3-esanone 10 d) acido 5-ossoesanoico Δ O CH3 C CH2 CH2 CH2 C OH O non è un β-chetoacido 10. Completare le seguenti reazioni: a) acido benzoico + 2-propanolo, in ambiente acido, a caldo O CO2H OH + CH3 CH CH3 H+ Δ CH3 CH O CH3 b) acido benzoico + 1,2-etandiolo, in ambiente acido, a caldo CO2H CO2H O OH + CH CH 2 2 OH H+ O O OH CH2 CH2 O O CH2 CH2 O H+ Δ Δ c) acido formico (metanoico) + cicloesanolo, in ambiente acido O OH O H OH + H O H+ Δ d) acido benzoico + (S)-2-pentanolo, in ambiente acido CO2H CH2CH2CH3 CH2CH2CH3 H+ H3C O OH + H3 C Δ H H O 11. Completare le seguenti reazioni: a) soluzione concentrata di acido 10-idrossidecanoico, in ambiente acido, a caldo 10 1 OH HO O O O O HO OH O O n 11 b) soluzione diluita di acido 10-idrossidecanoico, in ambiente acido, a caldo 10 10 1 O OH HO 1 O O c) acido o-benzendioico + anidride benzoica O O OH + OH O O CO2H O O OH O O + O d) 3-ossobutanoato di etile + acqua, in ambiente acido O O + H2 O OCH2CH3 O H+ O + CH3CH2OH OH Δ 12. Completare le seguenti reazioni, specificando i nomi dei composti organici che si ottengono: a) benzoato di fenile + metossido di sodio O O- O O O + CH3O(Na+) CH3 (Na+) + benzencarbossilato di metile fenato di sodio (o fenossido di sodio) b) cloruro di propanoile + metanammina O CH3 CH2 C Cl + CH3 NH2 O CH3 CH2 C NH CH3 + +NH Cl4 N-metilpropanammide c) anidride acetica + metanolo O CH3 CH2 C CH3 CH2 C O O + CH3 OH O CH3 CH2 C O CH3 propanoato di metile O + CH3 CH2 C OH acido propanoico 12 d) acido benzoico + cloruro di tionile (SOCl2) O C O C OH + SOCl2 Per orale Cl + SO + 2 HCl cloruro di benzencarbonile (cloruro di benzoile) e) propanoato di isopropile + acqua, in ambiente acido O O CH3 H+ CH3 CH2 C OH CH3 CH2 C O CH + H2O CH3 + acido propanoico CH3 HO CH CH3 2-propanolo f) acido propanoico + metanolo, in ambiente acido O CH3 CH2 C OH O CH3 CH2 C O CH3 + H2O H+ + CH3 OH propanoato di metile g) acetanilide + acqua, in ambiente basico H N C O CH3 + H2O NH2 -OH + O CH3 C O acetato benzenammina (anilina) h) anidride butandioica + ammoniaca (due equivalenti) O O O + 2 O C NH3 CH2 CH2 C H2 N O O- + NH4 3-carbammoilpropanoato di ammonio i) 1-naftalenammina + anidride acetica, in presenza di piridina NH2 + O CH3 C CH3 C O HN N O O C CH3 + N-(1-naftil)acetammide O CH3 C O- N+ H acetato di piridinio 13 13. Scrivere i prodotti che si ottengono per riscaldamento, in ambiente acido, dei seguenti composti: a) acido ossalico (= acido etandioico) CO2H CO2H H+ O + H C OH CO2 Δ b) acido acetoacetico (= acido 3-ossobutanoico) O O CH3 C CH2 C OH O H+ CO2 + Δ CH3 C CH3 c) acido lattico (= acido 2-idrossipropanoico) 2 O CH3 CH C O O + 2 H2O C CH CH3 O OH O H+ CH3 CH C α OH Δ d) acido ftalico (= acido o-benzendioico) O O OH OH H+ O + H2O Δ O O e) acido 2-idrossibutanoico O OH CH3 CH CH2 C β OH H+ Δ O + CH3 CH CH C OH H2O f) acido 3-idrossibutanoico O OH CH3 CH CH2 C β OH H+ Δ O + CH3 CH CH C OH H2O g) acido 4-idrossibutanoico O OH O CH2 CH2 CH2 C γ OH H+ Δ CH2 C O CH2 + H2O CH2 14 h) acido malonico (= acido propandioico) CO2H CH2 CO2H H+ CO2H CH3 Δ + CO2 i) acido 2-amminopentanoico 2 NH2 O CH3 CH2 CH2 CH C OH α O CH3 CH2CH2 CH C + 2 H 2O HN NH C CH CH2 CH2CH3 O H+ Δ l) acido 3-amminopentanoico NH2 O CH3CH2 CH CH2 C OH β O + NH3 CH3 CH2 CH CH C OH H+ Δ m) acido 4-amminopentanoico NH2 O O CH3 CH CH2 CH2 C γ CH2 C H+ NH CH2 Δ OH + H 2O CH2 n) acido piruvico (= acido 2-ossopropanoico) O O CH3 C C OH H+ Δ O CH3 C H + CO2 14. Scrivere i prodotti (specificandone il nome) che si ottengono quando il cloruro di acetile viene fatto reagire con ciascuno dei seguenti composti: a) ioduro di isopropilmagnesio e poi acqua ed acido O CH3 C Cl 1. (CH3)2CHMgBr 2. H2O CH3 CH3 C CH CH CH3 H 3C CH3 2,3,4-trimetil-3-pentanolo b) difenil cadmio O Cd CH3 C Cl OH O feniletanone fenil metil chetone CH3 C + c) dietilcuprato di litio O O CH3 C Cl + [(CH3CH3)2Cu]Li CH3 C CH2 CH3 butanone 15 15. Completare le seguenti reazioni, specificando i nomi dei composti organici che si ottengono: a) cloruro di propanoile + diallil cadmio O O CH3 CH2 C CH2 CH CH2 + ( CH2 CH CH2) Cd CH3 CH2 C 2 Cl 5-esen-3-one b) cloruro di propanoile + diisopropil cuprato di litio O CH3 CH2 C O + [(CH3)2CH]2Cu-Li+ CH3 CH2 C CH CH3 Cl CH3 2-metil-3-pentanone c) cloruro di butanoile + dipropil cadmio O + CH3 CH2 CH2 C Cl O CH3CH2 CH2 Cd CH3CH2 CH2 CH3 CH2 CH2 CH2 C CH2CH2 CH3 4-eptanone 16. Scrivere il meccanismo delle sostituzioni nucleofile al carbonio acilico che portano: a) al benzoato di etile dal cloruro di benzoile O C Cl O C O CH2 CH3 Cl + .. CH3 CH2 OH O C O CH2 CH3 Cl- b) all'N-metiletanammide dal cloruro di acetile (= etanoile). O .. CH3 C Cl + CH NH 3 2 O- + CH3 C NH3 CH3 Cl O + CH3 C NH3 CH3 O CH3 C NH CH3 H+ 16 17. Scrivere il meccanismo della reazione acido-catalizzata dell'acido acetico con etanolo. + O O CH3 C OH + H+ H O CH3 C OH + + OH2 O + H O CH2 CH3 H H O H2O + CH C CH3 C + 3 O CH2 CH3 O CH2 CH3 CH3 C OH CH3 C OH CH3 CH2 OH CH3 C OH + OH H O CH2 CH3 O H+ + CH3 C O CH2 CH3 18. a) Quando l'acido maleico (= cis-butendioico) viene scaldato a 200°C, perde una molecola di acqua e si trasforma in anidride maleica (= cis-butendioica). Il diastereomero dell'acido maleico, l'acido fumarico, richiede una temperatura molto più alta per disidratarsi e quando lo fa, dà anch'esso anidride maleica. Spiegare. O H H H C O C OH Δ C C C C O H O Δ OH OH . C O C HO C C H HO C C . H O O O H2O OH H H . C C . O O C C O O Δ OH O OH H2O O non può ciclizzare 25. Scrivere i meccanismi delle seguenti reazioni: a) cloruro di benzoile + ammoniaca (in eccesso); O C OC Cl + :NH 3 + O C NH3 Cl Cl- NH3 :NH3 + O C NH2 +NH 4 17 b) cloruro di esanoile + cicloesanammina (in eccesso). .. OH2N O + CH3 CH2 CH2CH2 CH2 C NH2 CH3 CH2 CH2CH2 CH2 C Cl + Cl Cl- H2N O CH3 CH2 CH2CH2 CH2 C + NH2 + O CH3 CH2 CH2CH2 CH2 C NH NH3 26. a) Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della reazione che avviene trattando il propanoato di etile con etossido di sodio in etanolo. equazione chimica: O CH2 CH3 CH3 CH2 C O meccanismo: CH3 CH2 O- O CH2 CH3 CH3 CH C O O CH2 CH3 CH3 CH C O- O CH2 CH3 CH3 CH2 C + CH3 CH2 O O O CH3 CH C O CH2 CH3 CH3 CH2 C O CH2 CH3 OO CH3 CH C O CH2 CH3 CH3 CH2 C O CH2 CH3 O CH2 CH3 CH3 CH C + CH3 CH2 C O O O CH3 CH C O CH2 CH3 CH3 CH2 C O CH2 CH3 OCH3 CH2 O- CH3 O CH CH 2 3 CH3 CH2 C CH C O O CH3 CH2 C O CH3 O C C O CH2 CH3 - O b) Dire se il 2,2-dimetilpropanoato di etile è più o meno reattivo del propanoato di etile nella stessa reazione e spiegare perché. CH3 O CH CH 2 3 CH3 C C CH3 O NON reagisce: manca dell’H alfa 27. Scrivere il meccanismo della reazione tra cloruro di metilpropanoile e cicloesanolo. O + CH3 CH C CH3 Cl : OH O CH3 CH C CH3 Cl + OH O CH3 CH C CH3 O 18 28. Indicate come potete preparare i seguenti esteri, a partire da un cloruro acilico ed un alcool: O O + R'OH R OR' R Cl a) propanoato di etile O CH3 CH2 C Cl O CH3 CH2 C O CH2CH3 dal cloruro acilico + HO CH2CH3 dall'alcool 29. Indicare come, partendo dagli opportuni cloruri acilici ed ammine si possano preparare le seguenti ammidi: O O R a) N,N-dimetiletanammide O CH3 CH3 CH2 C N CH3 Cl + R'NH2 R NHR' O CH2CH3 (eccesso) CH3 CH2 C Cl + HN CH2CH3 dal cloruro acilico dall'ammina 30. Indicare come si possono sintetizzare i seguenti composti, (1) a partire da cloruro di benzoile e tutti i reagenti necessari, (2) a partire da acido benzoico e tutti i reagenti necessari: a) N,N-dimetilbenzammide O CH3 O N CH3 C (CH3)2NH C Cl eccesso Δ O C O O (CH3)2NH2+ C OH (CH3)2NH + + O (CH3)2NH C N O C NH N C N DCC 19 b) benzoato di isopropile O C O O C Cl OH CH3 CH CH3 + CH CH3 CH3 O C OH OH CH3 CH CH3 + DCC + c) benzoato di metile O C O Cl C O CH3 O C OH + + CH2 N N + CH3OH 31. Scrivere le reazioni con cui è possibile trasformare l'etanoato di metile in: a) acido acetico O CH3 C OCH3 O CH3 C OH H2O, OH- e poi H+ (l'idrolisi acida è un equilibrio) b) etanolo O CH3 C OCH3 CH3 CH2 OH LiAlH4 e poi H2O c) acetato di sodio O CH3 C OCH3 O + CH3 C O Na H2O, OH- d) alcool terz-butilico O CH3 C OCH3 OH CH3 C CH3 CH3 CH3Li oppure CH3MgBr 20 e) N-metiletanammide O CH3 C OCH3 O CH3 C NH CH3 CH3NH2 32. Indicate come si possa ottenere: a) l'acido esanoico dall'1-bromopentano O CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 C OH CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 Br O CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 C OH CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 Br CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 Br + -C N 1 C in più CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 C N H2O, H+ O CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 C OH 1.CO2 2. H2O, H+ oppure CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 Br + Mg CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 MgBr b) l'acido 2-idrossiesanoico dal pentanale OH O CH3 CH2 CH2 CH2 CH C OH O CH3 CH2 CH2 CH2 C H 1 C in più -C N OCH3 CH2 CH2 CH2 C H C N H+ OH CH3 CH2 CH2 CH2 C H C N H2O, H+ 21 33. Mostrare come si possono preparare i seguenti composti, a partire dagli opportuni cloruri acilici e composti organometallici: a) 1-fenil-1-pentanone O O R' O C R' R + R2Cd oppure R2Cu-Li+ Cl O C CH2 CH2 CH2 CH3 O C oppure + (CH CH CH CH ) Cd 3 2 2 22 - + oppure [(CH3CH2CH2CH2)2Cu] Li R R' Cl O CH2 CH2 CH2 CH3 CH3 CH2 CH2 CH2 C Cd + Cl R' R 34. Gli acidi carbossilici reagiscono con due equivalenti di composto litio organico, dando chetoni. a) Scrivere un meccanismo plausibile per la reazione; b) scrivere la reazione dell'acido benzoico con etillitio. O O + R'H + C R'Li C R OR OH reazione acido-base R O C H2O O- Li+ O- Li+ R C O- Li+ R' + R'Li OH R C OH R' chetone idrato non c’è un gruppo uscente, NON si riforma C=O O C H2O R R' O C OH O C + 2 CH3 CH2 Li CH2 CH3 22 35. Mostrare come i seguenti chetoni si possano ottenere dagli acidi indicati: a) 1-fenil-1-propanone da acido propanoico (due modi, uno dei quali un'acilazione di Friedel-Crafts) O C Li O + 2 CH3 CH2C OH CH2 CH3 O AlCl3 CH3 CH2 C Cl O PCl3 + CH3 CH2 C OH 36. Scrivere le reazioni che, partendo dagli opportuni alogenuri alchilici e cloruri acilici portano ai seguenti chetoni, utilizzando cadmio-organici e/o cuprati: a) fenil isopropil chetone O C CH3 O CH3 CH C Cl CH CH3 CH3 Cd + oppure Br + 2 Li Li LiBr CdCl2 ( ) Cu Li+ 2 oppure CuI 38. Scrivere le reazioni che permettono di ottenere i seguenti alcooli, a partire dal propanoato di metile: O O R' OR" + RMgX R' R R' OH R R O R' CH3 CH2 C OCH3 23 39. Mostrare come si possano effettuare le seguenti trasformazioni: a) da trans-1-bromo-2-butene ad acido trans-3-pentenoico (due modi) H3C H C C CH2Br H ? -CN H3 C H C C CH Br H δ+ 2 H3C H Mg C C CH2Br H H3C H C C H CH2CO2H H 3C H H2O C C + CH2CN H H 1 C in più H3 C H C C H CH2CO2H δ+ H3C H 1. O C O C C δ+ CH2MgBr 2. H H H3C H C C CH2CO2H H 40. Completare le seguenti reazioni, specificando i reagenti che occorrono per ciascuna trasformazione: a) alcool benzilico → cloruro di benzile fenilacetonitrile → acido fenilacetico CH2OH CH2 C N CH2 Cl SOCl2 o PCl3 o PCl5 - C N CH2 CO2H H2O, H+ 41. Per trasformare ciascuno dei seguenti composti nei prodotti richiesti, è necessaria una serie di reazioni. Alcuni dei prodotti delle reazioni intermedie sono indicati, altri no. Scrivere le reazioni ed i reagenti: a) 1-esanolo ad acido eptanoico, attraverso l'eptanonitrile CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CO2H 1 C in più + CH3CH2CH2 CH2 CH2 CH2 OH PCl3 CH3CH2CH2 CH2 CH2 CH2 Cl C N H2O, H CH3 CH2CH2 CH2 CH2 CH2 C N 24 42. Scrivere i prodotti (specificandone il nome) che si ottengono quando l'acido butanoico viene fatto reagire con ciascuno dei seguenti composti: a) PBr3 e bromo OH PBr3 + Br2 CH3 CH2 CH2 C (2. H2O) O Br OH CH3 CH2 CH C O acido 2-bromobutanoico b) dicicloesilcarbodiimmide e poi etanammina O OH CH3 CH2 CH2 C N + C O CH3 CH2 CH2 C N O NH C N c) diazometano OH CH3 CH2 CH2 C CH3 CH2 CH2 C + CH2N2 O O CH3 O N N butanoato di metile 43. Scrivere il meccanismo della reazione dell'acido propanoico con Br2, PBr3. v. lezione 44. Scrivere equazione chimica e meccanismo della reazione tra butanammide ed ipobromito di sodio (trasposizione di Hofmann). b) Il composto ottenuto in (a) si può avere anche per riduzione dell'opportuno nitrile: scrivere la reazione corrispondente. O Br2, NaOH CH3 CH2 CH2 NH2 CH3 CH2 CH2 C NH2 meccanismo: vedi lezione + Na2CO3 CH3CH2 C N + LiAlH4 45. Scrivere le equazioni chimiche relative alle seguenti reazioni: a) acido propanoico + bromo e PBr3; b) il composto (a) + ammoniaca (eccesso). O Br O Br2, PBr3 CH3 CH2 C OH CH3 CH C OH Br O CH3CH C OH+ NH3 Br O NH2O NH3 + + CH3 CH C O NH4 CH3CH C O NH4 25 46. Completare le seguenti reazioni, specificando il nome dei prodotti organici: Scrivere il meccanismo in un caso. a) 3-fenilpropanoato di argento + Br2, sottoposto a riscaldamento O + Br2 CH2 CH2 C O- +Ag Δ CH2 CH2 Br AgBr, CO2 47. Scrivere il meccanismo della decarbossilazione dell'acido 2-etilpropandioico. O HO C H H Δ O C O CH CH2 CH3 O C HO HO O O C C # O O CH CH2 CH3 H HO C H O + C CH CH2 CH3 O O HO CH CH2 CH3 C CH2 CH2 CH3 48. Completare le seguenti serie di reazioni, specificando i nomi dei composti organici che si ottengono: a) acido acetico + SOCl2 → A; A + 2-propanammina → B. NH2 O CH3 C OH SOCl2 O CH3 CH CH3 CH3 C Cl (A) O CH3 CH3 C NH CH CH3 (B) N-isopropiletanammide N-isopropilacetammide cloruro di etanoile cloruro di acetile b) Acido cicloesancarbossilico + PCl3 → C; C + 2-butanolo → D OH O O OH CH3 CH CH2 CH3 Cl PCl3 (C) cloruro di cicloesancarbonile O O CH CH2 CH3 (D) CH3 cicloesancarbossilato di 1-metilpropile 26 c) Acido 2-etilpentanoico + SOCl2 → E; E + metantiolo → F O CH3CH2 CH2CH C OH CH2CH3 SOCl2 O CH3CH2 CH2CH C Cl CH2CH3 (E) CH3SH O CH3CH2 CH2CH C S CH3 CH2CH3 (F) 2-etilpentantioato di metile cloruro di 2-etilpentanoile d) Malonato dietilico (= propandioato dietilico) + acqua e acido → G; G sottoposto a riscaldamento → > H CO2CH2CH3 H2O, H+ CH2 CO2CH2CH3 CO2H CH2 CO2H (G) Δ CO2H CH3 (H) acido acetico acido etanoico acido propandioico e) Anidride butandioica + metanolo (un equivalente) → I; I + SOCl2 → J; J + fenolo, in presenza di piridina → K. O O O CH3OH C OH CH2 1 CH2 OCH3 C O (I) O O C Cl SOCl2 CH2 CH2 1 OCH3 C O (J) acido 3-metossicarbonil propanoico 3-clorocarbonil propanoato di metile OH O C O CH2 CH2 OCH3 C O (K) propandioato di fenile e di metile 50. Come è possibile preparare i seguenti chetoni, servendosi della sintesi con l'estere acetoacetico? a) 5-metil-2-esanone R O CH3 C CH2 CH2 CH CH3 CH3 O O CH3 C CH2C O CH2 CH3 27 51. Come è possibile preparare i seguenti acidi, servendosi della sintesi con il malonato dietilico? a) acido ciclopentancarbossilico O O CH2 CH3 C CH2 C O CH2 CH3 O CO2H R O O CH2CH3 CH CH O- O O CH2CH3 O CH2CH3 Br CH CH CH CH Br O 2 3 C C 2 2 2 2 C - CH CH2 CH CH2CH2CH2 CH2 Br (1 equivalente) C C C O CH2CH3 O O CH2CH3 O O CH2CH3 O CH3CH2O O CH2CH3 C CH2 CH2 -C CH CH2 2 C O O Br CH2CH3 O O C C Br- O C O CH2CH3 1. H2O, OH- Δ 2. H3O+ CO2H CO2 O CH2CH3 54. I seguenti chetoni non possono essere sintetizzati con il metodo dell'estere acetoacetico (perché?), ma si possono preparare con una variante che prepara (condensazione di Claisen) ed utilizza un 3-chetoestere opportuno, RCOCH2CO2CH2CH3, dove R è il gruppo che compare nel chetone finale. Preparare i seguenti chetoni ed i 3-chetoesteri necessari per la loro sintesi: a) 3-pentanone; b) 1-fenil-2-metil-3-esanone O O CH2 CH C CH2 CH2 CH3 CH3 CH2 C CH2 CH3 CH3 Perché non sono METIL CHETONI a) 3-pentanone O CH3 CH2 C O CH3 + CH3O- O O + CH3 CH2 C CH3 CH C O CH3 O CH3 O CH3 CH C O CH3 + CH3OH O CH3 CH2 C CH2 CH3 + CH3OH 28 55. Completare le seguenti reazioni, scrivendo le strutture per ciascuno dei composti indicati: a) estere malonico (in eccesso) con etossido di sodio e 1,2-dibromoetano → C16H26O8 CH CH 2 O O CH2CH3 CH CH O- O O CH2CH3 2 3 C Br CH2CH2 Br C - CH CH2 (in difetto) C C O CH2CH3 O O CH2CH3 O CH2CH3 O 3 O O O C C CH CH2 CH2 CH O C O O C O CH2CH3 CH2CH3 C16H26O8 b) C16H26O8 con etossido di sodio e 1,2-dibromoetano → C18H28O8 CH2CH3 CH2CH3 CH2CH3 CH2CH3 CH2CH3 O O O O O O O O O O O C C CH2 CH2 C CH3CH2O- C C Br CH2CH2 Br C - C CH CH C C 2 2 C CH CH 2 CH2 CH CH2 CH2 C C C C C O C O O O O O O O O O O O CH CH CH CH 2 3 CH2CH3 CH2CH3 2 3 CH2CH3 CH2CH3 CH2CH3 O C18H28O8 c) C18H28O8 + OH-, poi H+ ed infine riscaldamento → C8H12O4 CH2CH3 O CH2CH3 OH O O O O OH C C Δ CH2 CH2 C CH2 CH2 C 1. H2O, OHC C C C CH2 CH2 CH2 CH2 2. H+ CO2 C C C C O OH O O O OH O O CH2CH3 CH2CH3 O CO2H CO2H C8H12O4 29