Idrocarburi
AROMATICI
Composti aromatici
• Gli idrocarburi aromatici costituiscono una
particolare classe di composti che
contengono 2n + 1 doppi legami coniugati in
una struttura ciclica, strutturalmente
assimilabili al benzene.
• Essi hanno peculiari proprietà chimiche e una
grande stabilità.
O
CH3
Benzene
Toluene
H
Benzaldeide
Aromaticità
• Un composto, per poter essere classificato come aromatico
deve soddisfare questi due criteri:
• Deve possedere una nuvola ciclica ininterrotta di elettroni π
chiamata nuvola π sopra e sotto il piano della molecola.
– Affinché la nuvola π sia ciclica, la molecola deve essere ciclica.
– Affinché la nuvola π sia ininterrotta, ogni atomo dell’anello deve
possedere un orbitale p.
– Per la formazione della nuvola π, ogni orbitale p si deve
sovrapporre agli orbitali p ad esso adiacenti. Quindi, la molecola
deve essere planare.
• La nuvola π deve essere formata da un numero dispari di
coppie di elettroni π.
• Tali requisiti sono conosciuti come regola di Hűckel.
– Questa regola stabilisce che un composto ciclico planare è
aromatico se la sua nuvola π contiene (4n + 2) elettroni π.
Policiclici
Naftalene
Antracene
Fenantrene
Tetracene (Naftacene)
Benzo[a]pirene
Eterocicli
N
O
S
Furano
Tiofene
N
H
H
Pirrolo
N
Piridina
N
Chinolina
Indolo
N
Isochinolina
Nomenclatura
• I composti aromatici che derivano dal
benzene vengono denominati come derivati
del benzene indicando i sostituenti che
sono presenti sull’anello benzenico con la
loro posizione.
Cl
Cl
NO2
Cl
clorobenzene
propilbenzene
1,3-diclorobenzene
O2N
NO2
1,3,5-trinitrobenzene
Nomenclatura
• Le posizioni dell’anello possono anche
essere denominate in relazione ad uno dei
sostituenti come orto (o-), meta (m-) e
para (p-).
Z
o
o
m
m
Cl
NO2
Cl
O2N
NO2
p
m-diclorobenzene
m-trinitrobenzene
Nomenclatura
OH
Fenolo
COOH
NH2
Acido Benzoico
Anilina
CH3
Toluene
CH3
HO
o-metilfenolo
CH3
CH3
Br
CH3
NO2
O2N
NO2
4-bromo-1,2-dimetilbenzene 2,4,6-trinitrotoluene
Nomenclatura
CH2
Gruppo fenilico (-Ph)
Gruppo Benzilico
R
Gruppo Arilico (-Ar)
Benzene
Energia di Risonanza
• La stabilità del
benzene può
essere
misurata per
mezzo dei
calori di
idrogenazione.
Sostituzione elettrofila
aromatica
• A causa dell'energia di risonanza i
composti aromatici in presenza di reagenti
elettrofili danno reazioni di sostituzione
anziché di addizione.
• Questo perché una addizione porterebbe
alla distruzione dell’aromaticità della
molecola.
• Vediamo in dettaglio il meccanismo per
capire meglio perché.
Reazione con bromo
• Facendo reagire il bromo con il benzene si
ha una reazione estremamente lenta che
non porta al prodotto di addizione
nonostante nel benzene siano presenti dei
doppi legami.
Br
Br
+ Br2
Reazione con bromo
• In presenza di un catalizzatore che
polarizzi il legame Br-Br (acido di Lewis) si
ha invece l'addizione del Br+ al doppio
legame.
• Come nella maggior parte delle addizioni
elettrofile si ha la formazione del
carbocatione.
Br δ−
Br δ+
Br
H
+
+ Br
lenta
Reazione con bromo
• Il carbocatione in questo caso è
particolarmente stabile in quanto è
delocalizzato per risonanza
H
Br
H
Br
+
H
+
+
Br
Reazione con bromo
• A questo punto se l'altro atomo di bromo
carico negativamente si addizionasse
all'atomo di carbonio positivo si
formerebbe il prodotto di addizione
H
Br
Br
+
Br
+ Br
• Tutto questo non avviene in quanto il
prodotto finale non sarebbe più
"aromatico" e sarebbe quindi meno stabile.
Reazione con bromo
• Il Br- può invece strappare, come base, dal
carbocatione intermedio, il protone legato
all’atomo di carbonio dove si è attaccato il Br+
• Gli elettroni del legame C-H che si rompe possono
essere così utilizzati per riformare il legame π e
ripristinare l'aromaticità.
Br
H
Br
Br
+
+ HBr
• In questo modo si forma il prodotto di
sostituzione.
Sostituzione contro Addizione
•
•
Il benzene dà sostituzione piuttosto che addizione.
Poiché il benzene ha una alta energia di risonanza possiamo
pensare che esso parta da un livello molto basso di energia e
poiché l’energia di risonanza viene perduta nel prodotto di
addizione questo avrà una energia più alta del benzene di
partenza a differenza del prodotto di sostituzione che è ancora
aromatico.
Sostituzione eletrofila
aromatica
SostElettrAromatica.swf
• Gli elettrofili reagiscono quindi con l'anello
aromatico sostituendo uno degli atomi di idrogeno.
H
+ E+
+
lenta
H
E
E
E
veloce
H
+ H+
E
+
+
• Il meccanismo passa attraverso due stadi il primo
Reagente + Catalizzatore
dei quali è quello lento.
• Il reagente elettrofilo di solito deve essere
generato per azione di un catalizzatore che sarà
diverso a seconda del reagente utilizzato
E+
Sostituzione Elettrofila Aromatica
E
+ E+
+ H+
NO2
+ NO2+
+ H+
Acido nitrico + Acido Solforico
Cl
+ Cl+
Cloro + Catalizzatore (AlCl3)
R
+ R+
+ H+
Cloruro + Catalizzatore (AlCl3)
+ H+
SO3H
+ SO3
Anidride solforica + Acido Solforico
Alogenazione (Cl2, Br2)
L’elettrofilo di forma dalla reazione della
molecola di alogeno con un acido di Lewis
X2 + FeX3
Br
H
X+ + FeX4-
Cl
H
Br2
Cl2
FeBr3
AlCl3
Meccanismo
Br+ + FeBr4-
Br2 + FeBr3
H
H
+ Br+
+
lenta
H
Br
Br
Br
veloce
H
+
+
Br
+ H+
Nitrazione
SostElettrAromatica.swf
NO2
H
HNO3 Conc.
H2SO4 Conc.
L’elettrofilo di forma dalla reazione acido base dell’acido
nitrico con acido solforico
H2NO3+ + HSO4-
HNO3 + H2SO4
H
H
+ NO2+
NO2
veloce
H
+
+
NO2
NO2
+
lenta
H
H2O + NO2+ + HSO4-
NO2
+ H+
Solfonazione
SO3H
H
H2SO4 Conc.
SO3
L’elettrofilo di forma dalla reazione acido-base
tra due molecole di acido solforico
H3SO4+ + HSO4-
H2SO4 + H2SO4
H
SO3
-
SO3
-
SO3
H
+
SO3 + H3O+ + HSO4-
- H+
SO3H
+ H+
E’ una reazione di equilibrio
Reazioni di Friedel-Craft
R
H
R-Cl
RCO-Cl
AlCl3
AlCl3
O
O
R-Cl + AlCl3
R+ + AlCl4-
R
O
R
H
Cl + AlCl3
L’elettrofilo di forma dalla reazione
dell’alogenuro con un acido di Lewis
R
+
+ AlCl4-
La sostituzione su anelli sostituiti
•
E’ stato trovato che la reazione di sostituzione elettrofila fatta su
substrati che portino già un sostituente porta alla formazione o del
meta-isomero o di una miscela degli isomeri orto e para;
para nel primo caso
la velocità globale di attacco è sempre minore di quella sul benzene, nel
secondo caso maggiore.
Y1
Y
Y
E+
+ lenta
?
?
?
?
?
Y2
E
Y2
E
+ veloce
E
La sostituzione su anelli sostituiti
• La differenza è dovuta dalle caratteristiche del sostituente Y già
presente e può essere spiegata sulla base degli effetti
elettronici che esso può esercitare. Gli effetti sterici sono
invece meno importanti e legati solamente all’attacco in posizione
orto.
• Possiamo quindi classificare i diversi sostituenti come morientanti oppure o- e p-orientanti
• Inoltre se essi accelerano la reazione vengono detti attivanti se
la rallentano, disattivanti.
disattivanti
Intermedio di Wheland
Y
Y
H
+
H
E
orto
H
E
E
+
+
Y
Y
+ E+
Y
Y
+
meta
Y
+
H
H
E
H
+
E
Y
Y
para
E
Y
+
+
+
H
E
H
E
H
E
-N+R3 , -NO2, -CN , -CCl3,
-SO3H, -COR, -CO2H
• Questi gruppi hanno un atomo adiacente al nucleo
aromatico polarizzato positivamente o con una carica
positiva.
• L'intermedio di Wheland è particolarmente instabile se
l’attacco avviene in orto o para e quindi orientano in meta.
• Essi sono disattivanti rispetto all’anello aromatico.
O
N
+
O
O
N
+
O
O
H
orto
+ E+
+
N
+
O
O
H
E
N
+
O
H
E
+
E
+
-OCOR, -NHCOR, -OR, OH, -NH2, -NR2
• Questi gruppi hanno l’atomo attaccato al nucleo
aromatico che esercita un effetto induttivo
elettron-attrattivo disattivante.
disattivante
• Tale atomo possiede però anche un doppietto
elettronico che permette la delocalizzazione della
carica positiva dell’intermedio se l’attacco avviene in
orto o para e quindi hanno un effetto mesomerico
attivante.
attivante
-OCOR, -NHCOR, -OR, OH, -NH2, -NR2
O
R
OR
OR
H
orto
+
H
E
+ E+
+
R
H
E
H
E
+
O
OR
E
+
-OCOR, -NHCOR, -OR, OH, -NH2, -NR2
• Questi gruppi hanno l’atomo attaccato al nucleo
aromatico che esercita un effetto induttivo
elettron-attrattivo disattivante.
disattivante
• Tale atomo possiede però anche un doppietto
elettronico che permette la delocalizzazione della
carica positiva dell’intermedio se l’attacco avviene in
orto o para e quindi hanno un effetto mesomerico
attivante.
attivante
• Essi quindi sono quindi debolmente attivanti ed
orto, para orientanti.
-Alchile, -Arile
• Questi gruppi hanno un effetto attivante nelle
reazioni di sostituzione elettrofila, per effetto
induttivo.
induttivo
• Orientano in orto e para in quanto possono
stabilizzare una carica positiva adiacente.
CH3
CH3
orto
+ E+
+
CH3
H
E
CH3
H
H
E
+
E
+
-F, -Cl, -Br, -I
• Questi atomi hanno un effetto induttivo elettronattrattivo disattivante molto pronunciato.
• Essi possiedono però anche un doppietto
elettronico che permette la delocalizza-zione della
carica positiva dell’intermedio se l’attacco avviene
in orto o para e quindi hanno un effetto
mesomerico debolmente attivante.
attivante
-F, -Cl, -Br, -I
Cl
Cl
Cl
H
orto
+
H
E
+ E+
+
H
E
H
E
+
Cl
Cl
E
+
-F, -Cl, -Br, -I
• Questi atomi hanno un effetto induttivo elettronattrattivo disattivante molto pronunciato.
• Essi possiedono però anche un doppietto
elettronico che permette la delocalizza-zione della
carica positiva dell’intermedio se l’attacco avviene
in orto o para e quindi hanno un effetto
mesomerico debolmente attivante.
attivante
• Essi quindi sono quindi debolmente disattivanti
ma orto, para orientanti.
Riduzione
• Il benzene, poiché è un composto
notevolmente stabile, può essere ridotto
soltanto in condizioni di alta pressione ed
elevata temperatura.
Ni
+ 3 H2
175° C, 180 atm
Ossidazione
• L'anello benzenico, in virtù della sua stabilità, non
viene in genere ossidato.
• Un gruppo alchilico legato ad un anello benzenico
può essere invece ossidato a gruppo carbossilico.
• l più comuni agenti ossidanti sono il permanganato
di potassio (KMnO4) e il dicromato di sodio in
soluzione acida (Na2Cr2O7/ H+).
COOH
CH3
KMnO4
H2C
KMnO4
H2
C CH3
Teoria acido-base di Lewis
• Un acido secondo la teoria di Lewis (1923) è una sostanza in
grado di accettare un doppietto elettronico.
• Secondo tale teoria inoltre una base è una sostanza in grado
di cedere una coppia di elettroni.
• Nella teoria acido-base di Lewis l’attenzione viene spostata
dal protone all’elettrone.
• Questa teoria ha il vantaggio di spiegare bene la basicità
dell'ammoniaca e dei suoi derivati (ammine) e l'acidità delle
sostanze che presentano una lacuna di ottetto (BF3, FeCl3,
AlCl3).
F
R
R'
R''
N:
+
B
F
R
F
R'
N
F
+
R''
_
B
F
F
Teoria acido-base di Lewis
• La reazione di un acido di Brönsted – Lowry con l’acqua,
viene descritta in un'altro modo da Lewis.
• Consideriamo ad esempio la reazione:
HA + H2O
H3O + + A-
A1B + B2B
A2B + B1B
• Secondo Lewis il protone H+ è l'acido, H2O e A- sono due
basi, e HA e H3O+ sono due coppie acido-base.
• Infatti il protone altro non è che la specie a lacuna di
ottetto che può ospitare una coppia di elettroni non
condivisi, così come l'OH- può essere visto come la specie in
grado di cedere una coppia di elettroni.
Teoria acido-base di Lewis
• Alcuni esempi di specie classificabili come acidi di Lewis
sono:
– Molecole aventi un atomo con un ottetto incompleto di
elettroni, nello strato esterno di valenza, come BF3 o AlCl3.
– Cationi metallici tendenti a coordinare a sé molecole o ioni che
abbiano coppie elettroniche disponibili. Es: Ag+ + 2 CN[Ag(CN)2]-.
– Molecole in cui l'atomo centrale può assumere un numero di
elettroni maggiore di otto, espandendo la sua sfera di valenza
con l'intervento di orbitali "d" vuoti: SnCl4, PCl3, TiCl4.
– Molecole con legami multipli tra atomi di diversa
elettronegatività: CO2, SO2, SO3.
• Tipici esempi di basi di Lewis sono invece:
– Gli ioni negativi monoatomici come O2-, S2-, F-, Cl-.
– Le molecole o gli ioni poliatomici che posseggono coppie
elettroniche non condivise come H2O, PH3, NH3, OH-.