CdL in Scienze e Tecnologie Chimiche, “Chimica Fisica I” (Prof. D. Pitea)
Cap. 3 – L’ARCHITETTURA DELLE MOLECOLE:
MODELLO DEGLI ORBITALI IBRIDI
In questo Capitolo sono sviluppati i concetti fondamentali delle architetture molecolari,
utilizzando la teoria quantomeccanica del legame chimico al livello minimo utile per la
comprensione della struttura e delle proprietà dei composti, mediante la rappresentazione
dei legami chimici basata sul modello della ibridizzazione degli orbitali atomici.
INDICE
pag.
3.1 MODELLO DELL’IBRIDIZZAZIONE DEGLI ORBITALI ATOMICI
2
3.1.1 La molecola di metano
3.1.2 Il processo di costruzione degli orbitali ibridi
3.1.3 Ibridizzazione simmetrica sp3 dell’atomo di carbonio
3.1.4 Ibridizzazione sp3 non simmetrica dell’atomo di carbonio
3.2 ARCHITETTURA DI ALTRI COMPOSTI DEL CARBONIO
11
3.2.1 Ibridizzazione sp2 dell’atomo di carbonio: etilene, butadiene,
benzene, idrocarburi policiclici aromatici
3.2.2 Ibridizzazione sp dell’atomo di carbonio: acetilene
3.3 L’ARCHITETTURA DEI COMPOSTI DELL’AZOTO
16
3.3.1 Ibridizzazione sp3 dell’atomo di azoto: ammoniaca e ammine alifatiche
3.3.2 Ibridizzazione sp2 dell’atomo di azoto: piridina, pirrolo e anilina
3.3.3 Ibridizzazione sp dell’atomo di azoto: molecola di azoto
3.4 L’ARCHITETTURA DEI COMPOSTI DELL’OSSIGENO
19
3.4.1 Ibridizzazione sp3 dell’atomo di ossigeno: acqua, alcoli e eteri
3.4.2 Ibridizzazione sp2 dell’atomo di ossigeno: composti ossigenati del carbonio
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3.1 IL MODELLO DELL’IBRIDIZZAZIONE DEGLI ORBITALI ATOMICI
La struttura lineare dell’equazione di Schrödinger garantisce che qualsiasi combinazione
lineare delle autofunzioni ottenute come soluzioni dell’equazione è ancora soluzione del
problema in esame.
Nel caso degli atomi, partendo da una base di AO centrati su un nucleo, è possibile
ottenere, mediante una trasformazione unitaria, una nuova base di AO, equivalente a
quella di partenza. Poiché il numero delle possibili trasformazioni unitarie è infinito, è
possibile costruire un numero infinito di basi equivalenti. Tra queste, risulta di particolare
interesse quella trasformazione unitaria che trasforma gli AO di partenza in funzioni che
hanno la caratteristica di essere direzionate lungo quegli assi che coincidono con le
direzioni dei legami nella molecola che si vuole studiare: queste funzioni sono dette
orbitali ibridi, IO.
Per discutere il processo di costruzione delle molecole mediante il modello
dell’ibridizzazione degli orbitali atomici, si farà riferimento, come esempio specifico, alla
molecola di metano, CH4.
3.1.1 La molecola di metano
Il fatto sperimentale di riferimento è che, nella molecola CH4, i quattro atomi di idrogeno
sono equivalenti, ossia formano con l’atomo di carbonio quattro legami C-H uguali.
Nel modello classico, la formazione di un legame chimico tra due atomi è il risultato della
messa in compartecipazione di una “coppia” di elettroni di valenza, ciascuno dei quali si
trovava originariamente su uno dei due atomi. Nel modello degli orbitali molecolari, la
formulazione corrispondente è che il legame chimico può formarsi se ciascuno dei due
elettroni “occupa” da solo un AO dell’atomo di provenienza, ossia se ciascun elettrone è
“spaiato”.
Nella configurazione fondamentale dell’atomo di carbonio (§ 1.15), due elettroni sono
assegnati all’orbitale 1s (1s2), due all’orbitale 2s (2s2) e due agli orbitali 2p (2px12py1;
essendo gli AO 2p fra loro equivalenti, la scelta della coppia è ininfluente fino a quando si
considera l’atomo “isolato”): la configurazione elettronica fondamentale dell’atomo di C
(1s22s22px12py12pz) si scrive 2s22px2py ovvero, in forma contratta, 2s22p2. Con questa
configurazione, l’atomo di carbonio può dare luogo alla formazione di due soli legami.
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Perché sia possibile la formazione di quattro legami, la configurazione elettronica deve
essere 2s2px2py2pz (un elettrone su ciascun AO). Il passaggio dalla configurazione 2s22p2
alla configurazione 2s2px2py2pz può essere formalmente ottenuto in due modi diversi.
a) Se come modello di riferimento per lo schema delle energie degli AO si assume quello
dell’atomo idrogenoide (Fig. 1.22a), le configurazioni 2s22p2 e 2s2px2py2pz hanno la
stessa energia perché tutti gli AO con lo stesso numero quantico principale hanno la
stessa energia e il numero totale di elettroni non cambia. Usualmente, questo è il
modello implicitamente adottato nella costruzione degli orbitali ibridi.
b) Se invece come modello di riferimento si assume il modello dell’atomo polielettronico
(Fig. 1.22b), per passare dalla configurazione 2s22p2 alla configurazione 2s2px2py2pz
si deve fornire l’energia necessaria perché un elettrone passi dall’AO 2s (di minor
energia) a uno degli AO 2p non occupati (di energia maggiore): la configurazione
2s2px2py2pz è quindi una configurazione elettronica eccitata, ossia di energia
maggiore rispetto a quella fondamentale. L’energia che deve essere fornita al sistema
in questo processo viene riguadagnata come energia ceduta dal sistema nel processo di
formazione della molecola (la molecola, se si forma, è più stabile degli atomi separati).
In ambedue i casi, i quattro legami C-H costruiti a partire dalla configurazione
2s2px2py2pz non sono tra loro equivalenti perché la “forma” dell’AO 2s è diversa da
quella degli AO 2p.
Nel modello degli orbitali ibridi, per ottenere legami equivalenti, si parte da una
configurazione elettronica nella quale gli AO sono tra loro “equivalenti”: questa
configurazione viene ottenuta mediante una combinazione lineare degli AO 2s, 2px, 2py e
2pz tale da fornire quattro funzioni (orbitali ibridi) tra loro equivalenti e aventi gli assi
direzionati secondo le direzioni dei legami C-H nella molecola del metano.
Poiché le funzioni d’onda di partenza sono centrate sullo stesso nucleo e hanno la stessa
energia, le loro combinazioni lineari hanno ancora la stessa energia. Con altre parole:
l’ibridizzazione degli AO è un processo puramente formale (modello matematico) e non è
un processo fisico che deve “realmente” avvenire perché si possano formare i legami tra
gli atomi.
3.1.2 Il processo di costruzione degli orbitali ibridi
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Avendo a disposizione, per l’atomo di carbonio, quattro funzioni di base, è possibile
costruire diversi tipi di combinazioni lineari, nelle quali si possono utilizzare:
⇒ Tutte le funzioni. La forma generale di una delle quattro funzioni che si ottengono
come combinazione lineare delle quattro funzioni di base è:
tei = ais + bix + ciy + diz
(3-1)
dove l’indice i può assumere uno dei valori interi tra 1 e 4; per semplicità di scrittura, i
simboli s, x, y e z indicano gli AO 2s, 2px, 2py e 2pz. I quattro IO sono detti orbitali
ibridi tetraedrici e indicati con il simbolo te o sp3.
⇒ Solo tre funzioni (per esempio, 2s, 2px, 2py). La forma generale di una delle tre
funzioni che si ottengono come combinazione lineare è (i = 1, 3):
tri = ais + bix + ciy
(3-2)
I tre IO sono detti orbitali ibridi trigonali (simbolo tr o sp2).
⇒ Solo due funzioni (per esempio, 2s, 2px). La forma generale di una delle due funzioni
che si ottengono come combinazione lineare è (i = 1, 2):
dii = ais + bix
(3-3)
I due IO sono detti orbitali ibridi digonali (simbolo di o sp).
In ciascun caso, la direzionalità necessaria per spiegare la formazione dei legami chimici
viene conferita dai valori dei coefficienti della combinazione lineare.
La tecnica con la quale vengono calcolati i valori dei coefficienti degli IO è esemplificata
mediante la molecola CH4.
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3.1.3 Ibridizzazione simmetrica sp3 dell’atomo di carbonio
Calcolo dei coefficienti degli orbitali ibridi
Il processo di trasformazione della base 2s, 2px, 2py e 2pz in una nuova base costituita dai
quattro ibridi tetraedrici sp3 comporta il calcolo dei coefficienti delle quattro combinazioni
lineari:
te1 = a1s + b1x + c1y + d1z
te2 = a2s + b2x + c2y + d2z
(3-4)
te3 = a3s + b3x + c3y + d3z
te4 = a4s + b4x + c4y + d4z
Per determinare i 16 coefficienti sono necessarie 16 equazioni, che possono essere
ottenute nel modo seguente:
⇒ 4 relazioni sono ricavate dalla condizione di normalizzazione imposta ai quattro
orbitali ibridi:
∫
te12 dτ =
2
∫ (a1s+b1x+c1y+d1z )
dτ = 1
(3-5)
Ricordando che (χ = s, x, y o z; i = 1 - 4; j = 1 - 4)
∫ χ i χ j dτ = δ
ij
si ricavano le quattro equazioni
2
2
2
2
a i + bi + ci + di = 1
(3-6)
⇒ 6 relazioni sono ricavate dalla condizione di ortogonalità imposta ai quattro orbitali
ibridi:
∫ tei te jdτ = ∫ (ais+bi x+ci y+di z )(a js+b jx+c j y+d jz )dτ = 0
(3-7)
Si ricavano le sei equazioni
aiaj + bibj + cicj + didj = 0
(3-8)
con (i, j) = (1, 2), (1, 3), (1, 4), ecc.
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⇒ 3 relazioni sono ricavate dalla natura specifica del problema. Trattandosi di IO
equivalenti, il contributo dell’AO 2s (simmetria sferica) è lo stesso in ciascuno dei
quattro IO. Si possono quindi scrivere le tre equazioni indipendenti:
a1 = a2 = a3 = a 4
(3-9)
⇒ 3 relazioni sono ricavate fissando, in modo arbitrario, la terna cartesiana di
riferimento.
Tenendo presente che un orbitale può essere trattato come un vettore avente direzione
coincidente con quella dell’asse dell’orbitale (ossia, con la direzione di massima
probabilità), l’orientamento degli IO può essere fissato, per esempio, come illustrato in
Fig. 3.1a. L’orbitale te1 viene orientato in modo che il suo asse Δ1 abbia proiezioni
uguali e positive sui tre assi (ossia, con versori 1, 1, 1). Si ricavano le due equazioni
indipendenti:
b1 = c1 = d1
(3-10a)
L’orbitale te2 viene orientato in modo che il suo asse Δ2 giaccia nel piano σ che ha per
traccia, nel piano xy, la bisettrice dell’angolo xÔy. Si ricava l’equazione:
b2 = c2
(3-10b)
Il problema è ora perfettamente definito ed è possibile calcolare i valori dei 16
coefficienti. Si ottiene:
te1 = (1/2) (s + x + y + z)
te2 = (1/2) (s - x - y + z)
(3-11)
te3 = (1/2) (s + x - y - z)
te4 = (1/2) (s - x - y - z)
Si noti che, se si ruota la terna cartesiana di 90°, la posizione degli IO cambia ma
l’insieme delle quattro funzioni rimane invariato perché gli orbitali p si interconvertono
ogni 90°.
Invece, se si ruota la terna degli assi cartesiani di un angolo diverso da 90°, ι valori dei
coefficienti cambiano. Per esempio, l’orientazione sia quella riportata nella Fig. 3.1b:
l’asse di te1, Δ1, coincide ora con l’asse z e quello di te2, Δ2, giace nel piano xz. Le 10
relazioni ricavate dalle condizioni di ortonormalità e le 3 relazioni ricavate dalla natura
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specifica del problema rimangono inalterate mentre cambiano le tre relazioni ricavate
dall’orientamento rispetto alla terna cartesiana (eq. 3-10), che diventano:
b1 = c1 = 0; c2 = 0
(3-12)
In questo caso, risolvendo il sistema si ottiene:
te1 = (1/2) s + 3 / 4 z
te2 = (1/2) s + 1 / 12 z -
2/3 x
(3-13)
te3 = (1/2) s + 1 / 12 z + 1 / 6 x - 1 / 2 y
te4 = (1/2) s - 1 / 12 z - 1 / 6 x - 1 / 2 y
Rappresentazione degli orbitali ibridi
Utilizzando l’espressione analitica delle funzioni d’onda, è possibile costruire per punti un
IO, ossia la superficie di contorno entro la quale si ha una predefinita probabilità di
trovare un elettrone. Per esempio, per l’orbitale ibrido te1 del sistema (3-13), la superficie
di contorno ha la forma indicata nella Fig. 3.2a.
Gli AO 2p hanno una “direzionalità” maggiore rispetto agli AO 2s. Di conseguenza, la
direzionalità di un ibrido (e, quindi, la sua capacità di sovrapporsi con altri orbitali)
aumenta all’aumentare della percentuale di carattere p. Gli IO sp3, comunque orientati,
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hanno la stessa percentuale totale di carattere p (75%) e, quindi, hanno tutti le stesse
proprietà direzionali.
Nella Fig. 3.2b è riportata una rappresentazione schematica dell’ibrido te1 del sistema (311); questa rappresentazione mette in evidenza la correlazione diretta con la definizione
classica del legame chimico come legame formato da una coppia elettronica.
Si noti che la somma dei quadrati delle quattro funzioni IO ha simmetria sferica: mentre
ciascun IO è diretto verso un atomo di idrogeno, la densità elettronica dei quattro IO
occupati ha simmetria sferica.
Calcolo dell’angolo tra orbitali ibridi
Ai fini della definizione della geometria delle molecole, è particolarmente importante il
calcolo dell’angolo tra gli assi degli orbitali ibridi, che definisce l’angolo di legame.
Per il teorema di Cauchy-Schwarz, l’angolo ϑ tra due vettori u e v è definito dalla
relazione
cos ϑ = (u . v)/│u││v│
(3-14)
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Poiché il contributo direzionale dell’AO 2s è costante nei quattro IO, utilizzando, per
esempio, le eq. (3-11), si può scrivere:
u = te1 = (1/2)x + (1/2)y + (1/2)z
v = te2 = - (1/2)x - (1/2)y + (1/2)z
Si calcola
te1 te2 = - (1/2)(1/2) - (1/2)(1/2) + (1/2)(1/2) = - 1/4
│te1│ = │te2│ =
(1 / 2) 2 + (1 / 2) 2 + (1 / 2) 2 =
3 /2
(3-15)
e quindi:
cos ϑ = - (1/4)/(3/4) = - 1/3
ϑ = 109.47°
Si può verificare che tutti gli angoli fra gli IO sp3 simmetrici sono uguali. Questi IO sono
quindi orientati nello spazio in modo che i loro assi formino angoli di 109.47°: nel
metano, gli atomi di idrogeno sono posti ai vertici di un tetraedro che ha al centro l’atomo
di carbonio.
Il modello dell’ibridizzazione degli orbitali atomici consente quindi di costruire, senza
calcoli quantomeccanici, le geometrie delle molecole, ossia la distribuzione nello spazio
degli atomi che costituiscono una molecola.
Vengono ora riportati, in modo schematico, un certo numero di esempi di architetture
molecolari, lasciando al lettore interessato lo sviluppo dei vari casi e l’estensione ad altri
sistemi.
3.1.4 Ibridizzazione sp3 non simmetrica dell’atomo di carbonio
Etano e idrocarburi alifatici non ciclici
Se alla molecola di metano si sottrae un atomo di idrogeno, si ottiene il radicale CH •3 ,
caratterizzato dalla presenza di un elettrone “spaiato” sul C(sp3). I radicali sono sistemi
poco stabili e, quindi, molto reattivi: dalla “reazione” tra due radicali CH3 si ottiene la
molecola dell’etano (Fig. 3.3), che è il più semplice idrocarburo alifatico non ciclico. In
questa molecola sono presenti due tipi di legame, C—C e C—H: gli angoli di legame
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∧
∧
H C H e H C C non sono uguali e, di conseguenza, l’ibridizzazione sp3 non è più
simmetrica.
I legami C(sp3)—C(sp3) e C(sp3)—H sono legami σ (§ 2.2.2). L’energia e la natura
dell’interazione tra i due elettroni che partecipano alla formazione del legame C—C
nell’etano è tale che la distanza di legame C(sp3)—C(sp3) risulta uguale a (1.541 ± 0.003)
Å: questa è la distanza tipica dei legami C—C singoli (o semplici).
Diclorometano, CH2Cl2
La configurazione elettronica fondamentale dell’atomo di Cl è: 3s23p5.
La configurazione elettronica dell’atomo di Cl(sp3) è: te 5 te 6 te 7 te 8 (la numerazione da 5 a
2
2
2
8 è introdotta per distinguere gli IO te1-te4 del C da quelli del Cl).
Nella molecola sono presenti legami C—H e C—Cl. Di conseguenza, si devono
considerare due coppie distinte di orbitali ibridi del C: te1 e te2; te3 e te4
Le relazioni fra i coefficienti sono: a1 = a2; a3 = a4. Le relazioni per l’orientazione
(Fig. 3.4) sono: d3 = d4 = 0. Poiché tg ϑ = c3/b3 = - c4/b4, si ricava c3 = c4, b3 = - b4.
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3.2 L’ARCHITETTURA DI ALTRI COMPOSTI DEL CARBONIO
3.2.1 Ibridizzazione sp2 dell’atomo di carbonio: etilene, butadiene, benzene,
idrocarburi policiclici aromatici
Etilene, H2C=CH2
I due gruppi CH2 sono equivalenti e, in ciascuno di essi, i due legami C—H sono uguali
(Fig. 3.5a). La molecola è planare, ossia i nuclei di tutti gli atomi che la costituiscono
“giacciono” sullo stesso piano (piano molecolare).
L’eq. (3-2) è il riferimento per il calcolo dei coefficienti degli IO.
La configurazione elettronica dell’atomo di C con ibridizzazione sp2 è: tr1tr2tr32pz.
I tre IO di ciascun atomo di carbonio sono impegnati nella formazione di legami non tutti
equivalenti: un IO, per esempio tr1, è utilizzato per un legame C—C; gli altri due, tr2 e tr3,
sono utilizzati per i due legami C—H. L’AO non ibridizzato 2pz è utilizzato da ciascuno
dei due atomi di carbonio per formare un secondo legame C—C.
Le relazioni fra i coefficienti sono: a2 = a3. Le relazioni per l’orientazione (Fig. 3.5b) sono:
d1 = d2 = d3 = 0; c1 = 0. Poiché manca una relazione, un dato sperimentale utilizzabile è:
∧
H C H = 118°. Si noti che, se l’ibridizzazione fosse simmetrica, l’angolo sarebbe di 120°.
Gli assi dei legami C—C e C—H giacciono nel piano molecolare mentre gli assi dei due
AO 2pz sono perpendicolari al piano molecolare: i legami hanno simmetria, e quindi
proprietà, diverse.
I legami C(sp2)—C(sp2) e C(sp2)—H sono legami σ; il legame C(2pz)—C(2pz) è un
legame π (§ 2.2.2). L’insieme dei due legami C(sp2)—C(sp2) e C(2pz)—C(2pz) costituisce
il doppio legame C=C.
La distanza di legame C=C nell’etilene, tipica di un doppio legame isolato, è uguale a
(1.337 ± 0.006) Å, che è più piccola della distanza di legame C—C in un legame singolo:
questo indica che l’interazione tra i due atomi di carbonio nel doppio legame è più forte
rispetto al legame singolo. Con altre parole, la densità elettronica tra i due atomi di
carbonio è maggiore nel doppio legame.
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Butadiene e polieni
Se un atomo di idrogeno dell’etilene è sostituito con un gruppo vinilico, —CH=CH2, si
forma un nuovo legame σ C(sp2)—C(sp2) (Fig. 3.6): si ottiene il butadiene, che è il
poliene più semplice. La molecola è planare.
Gli orbitali 2pz degli atomi di carbonio C1 e C2 e degli atomi C3 e C4 hanno gli assi
paralleli: invece di restare “localizzati” sulle due coppie di atomi di carbonio, i quattro
elettroni interagiscono, dando origine al fenomeno della coniugazione. Per la natura
dell’interazione, il risultato è che la densità elettronica (ovvero, la probabilità di “trovare”
un elettrone) tra C2 e C3 è minore rispetto a quella tra C1 e C2 e tra C3 e C4 (la densità
elettronica tra queste due coppie di atomi è uguale per simmetria).
La distanza di legame C2—C3 è di (1.47 ± 0.01) Å, leggermente più corta della distanza di
legame C—C nell’etano: il legame C2—C3 nel butadiene è un legame essenzialmente
singolo.
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Le distanze di legame C1—C2 e C3—C4, uguali tra loro, sono di (1.35 ± 0.01) Å,
leggermente più lunghe del legame C=C nell’etilene: i legami C1—C2 e C3—C4 nel
butadiene sono legami essenzialmente doppi.
La struttura elettronica del butadiene rende possibile la rotazione di un legame
essenzialmente doppio rispetto all’altro, attorno al legame essenzialmente singolo;
l’energia richiesta per la rotazione è sufficientemente elevata da permettere la coesistenza
di due geometrie. Il butadiene è quindi una “miscela” di due conformeri in equilibrio: il
conformero s-trans (che è di gran lunga il più stabile, ossia quello presente in percentuale
maggiore nella miscela) e quello s-cis (Fig. 3.7).
Benzene, C6H6
I sei legami C(sp2)⎯H sono equivalenti (Fig. 3.8a) e la molecola è planare. I sei elettroni
sui sei orbitali 2pz degli atomi di carbonio formano un unico sistema π, delocalizzato su
tutta la molecola (Fig. 3.8b).
La possibilità per ciascun elettrone di muoversi in uno spazio maggiore rispetto a quello di
un doppio legame isolato o di un doppio legame coniugato ha due conseguenze
importanti:
⇒ Una elevata stabilizzazione energetica rispetto al poliene con lo stesso numero di
atomi di carbonio (esatriene): il benzene è il prototipo dei composti organici aromatici.
⇒ La densità elettronica tende a essere uguale tra tutte le coppie di atomi di carbonio. In
altre parole, non esistono più legami essenzialmente singoli o doppi: i sei legami
C(sp2)⎯C(sp2) sono tutti uguali e di lunghezza pari a (1.395 ± 0.003) Å, valore che
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indica che le proprietà di questo legame sono intermedie tra quelle di un legame
singolo e quelle di un doppio legame localizzato.
Idrocarburi policiclici aromatici
La struttura elettronica degli idrocarburi policiclici aromatici è strettamente correlata a
quella del benzene (Fig. 3.9). Il sistema π è delocalizzato su tutta la molecola. In genere,
questi composti hanno una geometria planare.
3.2.2 Ibridizzazione sp dell’atomo di carbonio: acetilene
Nell’acetilene, HC ≡ CH, i due gruppi CH sono equivalenti; la molecola è lineare
(Fig. 3.10a).
L’eq. (3-3) costituisce il riferimento per il calcolo dei coefficienti degli IO.
La configurazione elettronica dell’atomo di C con ibridizzazione sp è: di1di22py2pz.
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Le relazioni per l’orientazione (Fig. 3.10b) sono: c1 = d1 = 0; c2 = d2 = 0. Poiché manca
∧
una relazione, un dato sperimentale utilizzabile è: H C H = 180°.
I due IO di ciascun atomo di carbonio sono impegnati nella formazione di legami non
equivalenti: un IO, per esempio tr1, è utilizzato per il legame σ C(sp)⎯C(sp); l’altro, tr2, è
utilizzato per il legame σ C(sp)⎯H. L’AO 2py è utilizzato da ciascuno dei due atomi di
carbonio per formare il legame π C(2py)⎯C(2py); l’AO 2pz è utilizzato da ciascuno dei
due atomi di carbonio per formare un secondo legame π C(2pz)⎯C(2pz).
Questi due legami π si comportano come legami isolati: i loro elettroni π non possono
interagire perché gli assi degli AO 2py e 2pz sono tra loro ortogonali. I tre legami C(sp)—
C(sp), C(2py)⎯C(2py) e C(2pz)—C(2pz) costituiscono complessivamente un triplo
legame C ≡ C.
Per la presenza dei due legami π, la distanza di legame C ≡ C nell’acetilene, (1.204 ±
0.002), è più corta delle distanze di legame carbonio-carbonio nei legami singoli e doppi.
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3.3 L’ARCHITETTURA DEI COMPOSTI DELL’AZOTO
La configurazione elettronica fondamentale dell’atomo di azoto è: 2s22p3.
3.3.1 Ibridizzazione sp3 dell’atomo di azoto: ammoniaca e ammine alifatiche
Nell’ammoniaca, NH3, i tre legami N⎯H sono equivalenti (Fig. 3.11a).
La configurazione elettronica dell’azoto con ibridizzazione sp3 è: te1te2te3te 24 . I tre IO
occupati da un solo elettrone possono dare tre legami σ N(sp3)⎯H. L’IO te4 è occupato da
due elettroni: si parla di doppietto elettronico, o lone pair, su orbitale ibrido.
Le relazioni fra i coefficienti sono: a2 = a3 = a4. Le relazioni per l’orientazione (Fig. 3.11b)
sono: b1 = c1 = 0; b2 = 0. Poiché manca una relazione, un dato sperimentale utilizzabile è:
∧
H N H = 107°.
Le ammine alifatiche hanno una struttura analoga.
La presenza del doppietto elettronico sull’atomo di azoto spiega le proprietà basiche
dell’ammoniaca e delle ammine: un protone (atomo di idrogeno senza elettrone) ha una
forte tendenza a interagire con il doppietto di elettroni per formare un nuovo legame
N⎯H.
Per effetto della “reazione”
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NH3 + H +
NH +4
L’ammoniaca si trasforma nello ione ammonio, nel quale i quattro legami N⎯H sono
equivalenti: la struttura elettronica dell’atomo di azoto diventa simile a quella del carbonio
∧
nel metano; gli angoli di legame H N H diventano uguali a 109.5°.
3.3.2 Ibridizzazione sp2 dell’atomo di azoto: piridina, pirrolo e anilina
A differenza di quanto avviene per l’atomo di carbonio (4 elettroni), l’atomo di azoto (5
elettroni) con ibridizzazione sp2 (tr1tr2tr32pz) può assumere due differenti configurazioni
elettroniche, che hanno uguale energia:
1. Configurazione elettronica tr 1 tr 2 tr 32 2p z .
Per esempio, l’atomo di azoto assume questa configurazione elettronica nella piridina
(Fig. 3.12a).
I due IO tr1 e tr2 sono utilizzati per i due legami σ N(sp2)—C(sp2); nel terzo IO, tr3, c’è
un doppietto elettronico.
L’elettrone su AO 2pz partecipa al sistema di sei elettroni π delocalizzati, che
comprende i cinque elettroni sugli orbitali 2pz dei cinque atomi di carbonio: il sistema
di sei elettroni π, analogo a quello del benzene, conferisce alla piridina una stabilità
aromatica.
La molecola è planare. La presenza del doppietto spiega le proprietà basiche della
piridina.
2. Configurazione elettronica tr 1 tr 2 tr 3 2p 2z .
Per esempio, l’atomo di azoto assume questa configurazione elettronica nella pirrolo
(Fig. 3.12b) e nell’anilina (Fig. 3.12c; l’anilina è la più semplice ammina aromatica).
I tre IO tr sono impegnati nella formazione di tre legami di tipo σ non equivalenti tra
loro.
Nel pirrolo, i due IO tr1 e tr2 sono utilizzati per i due legami σ N(sp2)—C(sp2); il terzo
IO, tr3, è utilizzato per un legame σ N(sp2)—H. L’AO 2pz, con i suoi due elettroni,
partecipa al sistema di sei elettroni π delocalizzati, che comprende i quattro elettroni
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sugli orbitali 2pz dei quattro atomi di carbonio: il sistema π conferisce al pirrolo una
stabilità aromatica. La molecola è planare.
Nell’anilina, un IO, per esempio tr1, è utilizzato per il legame σ N(sp2)—C(sp2); gli
altri due IO, tr2 e tr3, sono utilizzati per i due legami σ N(sp2)—H. L’AO 2pz, con i
suoi due elettroni, partecipa al sistema di otto elettroni π delocalizzati che comprende i
sei elettroni sugli orbitali 2pz dei sei atomi di carbonio. La molecola è planare. Il
doppietto elettronico sull’azoto dell’anilina è “meno libero” rispetto a quello delle
ammine alifatiche ma “più libero” rispetto a quello del pirrolo: l’anilina è una base più
debole rispetto alle ammine alifatiche ma più forte del pirrolo.
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3.3.3 Ibridizzazione sp dell’atomo di azoto: molecola di azoto
Il caso più semplice di ibridizzazione sp dell’atomo di azoto è quello della molecola di
azoto, N2 (Fig. 3.13): la configurazione elettronica dell’atomo di azoto ibridizzato è di1
di 22 2py 2pz. La struttura elettronica di N2 è quindi analoga a quella dell’acetilene. La
distanza di legame N ≡ N è 1.09 Å.
3.4 L’ARCHITETTURA DEI COMPOSTI DELL’OSSIGENO
La configurazione elettronica fondamentale dell’atomo di ossigeno è: 2s2 2p4.
3.4.1 Ibridizzazione sp3 dell’atomo di ossigeno: acqua, alcoli e eteri
In linea di principio, la struttura elettronica dell’acqua, H2O, può essere costruita in tre
modi diversi:
a) Senza ricorrere al modello degli orbitali ibridi (Fig. 3.14a).
Con la configurazione elettronica fondamentale 2s 2 2p x 2p y 2p 2z , l’atomo di ossigeno
può dare luogo alla formazione di due legami σ, O(2px)⎯H e O(2py)⎯H. I due
doppietti elettronici su AO 2s e 2pz non sono equivalenti; l’angolo di legame HÔH è di
90°.
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b) Con ibridizzazione sp3 dell’atomo di ossigeno (Fig. 3.14b).
Con la configurazione elettronica te 1 te 2 te 32 te 24 , i due IO occupati da un solo elettrone
formano due legami σ O(sp3)⎯H; gli altri due IO sono occupati da due doppietti
elettronici equivalenti. L’angolo di legame HÔH è circa uguale a 109°.
c) Con ibridizzazione sp2 dell’atomo di ossigeno (Fig. 3.14c).
Con la configurazione elettronica tr 1 tr 2 tr 32 2p 2z , i due legami σ O(sp2)⎯H e il
doppietto elettronico sull’orbitale ibrido tr3 giacciono sul piano molecolare mentre il
secondo doppietto elettronico è sull’orbitale 2pz, che ha l’asse perpendicolare al piano
molecolare. L’angolo di legame HÔH è circa uguale a 120°.
Poiché il valore sperimentale dell’angolo di legame HÔH è circa 105°, si può concludere
che la struttura elettronica più probabile sia quella che corrisponde a una ibridizzazione
sp3 dell’atomo di ossigeno.
La struttura elettronica degli alcoli e degli eteri è analoga a quella dell’acqua.
Negli alcoli, R⎯O⎯H, un legame O⎯H dell’acqua è formalmente sostituito da un
legame R⎯O, dove R è un residuo alifatico (per esempio, ⎯CH3, ⎯CH2⎯CH3, ecc.).
Negli eteri, R⎯O⎯R, anche il residuo legame O⎯H dell’acqua è sostituito da un legame
R⎯O.
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3.4.2 Ibridizzazione sp2 dell’atomo di ossigeno: composti ossigenati del carbonio
L’atomo di ossigeno (6 elettroni) con ibridizzazione sp2 (tr1tr2tr32pz) può assumere due
configurazioni elettroniche che hanno uguale energia:
1. Configurazione elettronica tr 1 tr 22 tr 32 2p z .
Per esempio, l’atomo di ossigeno assume questa configurazione in composti
ossigenati del carbonio quali, per esempio, le aldeidi, HRCO, i chetoni, RR’CO, e i
composti carbonilici α,β-insaturi.
In questi composti, il carbonio legato all’ossigeno è ibridizzato sp2. L’IO tr1
dell’ossigeno è utilizzato per il legame σ C(sp2)—O(sp2); su ciascuno degli IO tr2 e
tr3 c’è un doppietto elettronico.
Nell’aldeide più semplice, la formaldeide (R = H; Fig. 3.15a), l’elettrone su AO 2pz
dell’ossigeno interagisce con l’elettrone su AO 2pz dell’atomo di C, con formazione di
un legame π localizzato, analogo a quello dell’etilene.
Se R è un residuo aromatico, l’aldeide più semplice è la benzaldeide (R = ⎯C6H5; Fig.
3.15b): l’elettrone su AO 2pz dell’ossigeno partecipa al sistema di otto elettroni π
delocalizzati, assieme ai sei elettroni 2pz degli atomi di carbonio del gruppo arilico e
dall’elettrone su AO 2pz dell’atomo di C legato all’ossigeno.
La struttura elettronica dei chetoni (il più semplice è l’acetone; R = R’ = ⎯CH3) e dei
composti carbonilici α,β-insaturi (il più semplice è l’acroleina; R = ⎯CH=CH2;
Fig. 3.15c) è analoga a quella delle aldeidi.
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2. Configurazione elettronica tr 1 tr 2 tr 32 2p 2z .
Per esempio, l’atomo di ossigeno assume questa configurazione elettronica in
composti ossigenati del carbonio quali, per esempio, il furano, gli eteri vinilici e i
fenoli (Fig. 3.16).
Anche in questi composti, il carbonio legato all’ossigeno è ibridizzato sp2.
Nel furano (Fig. 3.16a), i due IO tr1 e tr2 sono utilizzati per la formazione di due
legami σ O(sp2)—C(sp2); il terzo IO, tr3, ha un doppietto elettronico. L’AO 2pz, con i
suoi due elettroni, partecipa al sistema di sei elettroni π delocalizzati, che comprende i
quattro elettroni sugli orbitali 2pz dei quattro atomi di carbonio: il sistema di sei
elettroni π conferisce al furano una stabilità aromatica. La molecola è planare.
Nel vinil-etere (Fig. 3.16b), il doppietto elettronico sull’AO 2pz partecipa al sistema π
delocalizzato che comprende i quattro elettroni sugli orbitali 2pz delle due coppie di
atomi di carbonio.
Nel fenolo (Fig. 3.16c), il sistema π delocalizzato è costituito da otto elettroni.
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Come esempio di composti contenenti due atomi di ossigeno, si possono ricordare gli
acidi carbossilici (Fig. 3.17): l’atomo O1 ha la configurazione elettronica
tr 1 tr 22 tr 32 2p z mentre l’atomo O2 ha la configurazione elettronica tr 1 tr 2 tr 32 2p 2z .
Il sistema π delocalizzato è costituito da quattro elettroni.
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