Recupero di risorse da
rifiuti: esperienze nel
campo della pirolisi
Dr. S. Galvagno
PROT-STP C. R. Enea Trisaia
Il Processo di Pirolisi
Il processo di pirolisi consiste in una degradazione termica in
atmosfera inerte.
Organico volatili (organici+acqua) + char
Per effetto della temperatura, la componente organica
subisce il cracking termico scindendosi in una frazione
solida (char) ed una volatile, in parte condensabile;
quest’ultima può subire raffreddamento e condensazione
portando all’ottenimento di una frazione liquida e di una
gassosa incondensabile.
Il processo fornisce quindi come prodotti:
una frazione gassosa, costituita essenzialmente da
idrogeno, metano, etilene, etano, ossidi di
carbonio ed altri gas combustibili;
una frazione liquida, costituita da catrame, acqua
ed una varietà di sostanze organiche (oli);
una frazione solida, costituita dal residuo
carbonioso, oltre che da ceneri, inerti, metalli,
ecc.
Le percentuali delle tre frazioni e la proporzione
relativa dei vari prodotti all’interno delle frazioni
dipende dal modo in cui si realizza il processo e dai
parametri di reazione. (temperatura, pressione,
tempo di residenza, temperatura di condensazione
dei vapori.)
Attività di Ricerca
Obiettivo: Messa a punto in scala pilota di processi di
trattamento funzionali all’implementazione su scala
industriale.
Valorizzazione dei prodotti di processo: si predilige il
recupero di materia rispetto a quello energetico.
Utilizzo (solo) energetico dei prodotti
economicamente non conveniente
(problema char)
In particolare per l’attività di trattamento termico, la
sezione PROT-STP dispone di:




un laboratorio di sviluppo processi
un laboratorio analitico e di caratterizzazione
chimico-fisica
un impianto pilota a tamburo rotante
un impianto pilota “a letto fisso”
Laboratorio Sviluppo Processi
Nel laboratorio di sviluppo processi si
realizza lo studio del comportamento
termico dei materiali di rifiuto e la messa a
punto dei processi di trattamento termico
dei rifiuti in scala banco.
Il laboratorio comprende una
Termobilancia (TGA) ed un DSC/DTA; la
TGA è collegata in serie ad uno
spettrometro FT-IR e ad uno spettrometro
di massa per l’analisi dei gas sviluppati
(EGA). Reattori in scala banco per
l’ottimizzazione dei processi.
Laboratorio analitico e di caratterizzazione chimico-fisica
Nel laboratorio si realizza la
caratterizzazione dei materiali in
ingresso e dei prodotti di processo.
Il laboratorio comprende un
analizzatore elementare CHNS-O, un
misuratore di area superficiale, un
gascromatografo, un distillatore ASTM
ed uno spettrofotometro UV/VIS.
Una parte delle attività del laboratorio è finalizzata alla
valorizzazione dei prodotti di processo.
Impianto di pirolisi a tamburo rotante

Sistema di
alimentazione

Reattore di pirolisi

Sistema di
condensazione dei
vapori:
•
quencher
•
Scambiatore ad
acqua,
I gas prodotti sono monitorati on-line con un
gascromatografo.
I dati di processo sono registrati da un
sistema di acquisizione.

Filtri Demister

Scrubber

Bruciatore .
Impianto di Pirolisi a Letto Fisso

Impianto Batch

Reattore di pirolisi

Sistema di
condensazione dei vapori

Filtri Demister

Scrubber

Bruciatore

Trattamento fumi
Il calore necessario al processo è fornito da un bruciatore
alimentato a GPL. Il bruciatore funziona anche da
combustore per gas di pirolisi.
A valle del bruciatore una sezione di trattamento fumi
assicura l’abbattimento degli inquinanti prima dello
scarico in atmosfera.
Attività di Ricerca sulla Pirolisi
Materiali trattati
Pneumatici fuori uso
ASR (automobile shredder residue)
Materiali compositi rinforzati con fibre di carbonio e/o
vetro
Fanghi di verniciatura
Biomasse
Plastiche
S. Galvagno, S. Casu, A. Dinoi, G. Cornacchia. “Procedimento per la
trasformazione del granulato di pneumatico in un prodotto
carbonioso a basso contenutodi zolfo e ceneri, mediante pirolisi
catalizzata” Brevetto Domanda Numero RM2001A000362.
S. Galvagno, S. Portofino, A. Lucchesi, O.A. Corianò, T. Candelieri, G.
Cornacchia. “Procedimento per il recupero delle fibre di carbonio
e/o di vetro da compositi delle stesse in matrici polimeriche, e mezzi
per la sua attuazione” Brevetto Domanda Numero RM 2002 A
000217
S. Galvagno, A. Dinoi, S. Casu, G. Bezzi, G. Cornacchia “Procedimento per
la trasformazione del granulato di pneumatico in carburo di Silicio
(SiC)”. Brevetto Domanda n. 2003A000121.
S. Galvagno, V.K. Sharma, G. Cornacchia, F. Fortuna, S. Casu and T.
Coppola, “Pyrolysis process for the treatment of automobile shredder
residue: preliminary experimental results” Int. J. Energy Convers. &
Mgmt 42 (2001), p573-586;
S. Galvagno, S. Casu, T. Casabianca, A. Calabrese, G. Cornacchia,
"Pyrolysis process for the treatment of scrap tyres: preliminary
experimental results". Waste Management 22 (2002) 917–923
La Strategia Comunitaria per la gestione dei rifiuti incoraggia in
primo luogo la riduzione alla fonte (minimizzazione tramite
prevenzione), quindi, in alternativa, il riutilizzo in forma
originale, il riciclaggio ed il recupero di materiali ed energia, ed
infine, solo come ultima alternativa, lo smaltimento
appropriato.
Per i pneumatici usati, il riutilizzo in forma originale
(diretto o a seguito di alcuni pretrattamenti di
ricostruzione) viene attualmente considerata come la
“Best Praticable Enviromental Option” (BPEO).
Tuttavia, a causa della sempre maggiore diffusione dei
pneumatici a basso profilo e ad alta prestazione, la vita
media dei pneumatici sta notevolmente diminuendo ed
una sempre maggiore porzione di pneumatici usati risulta
essere inadeguata alla ricostruzione.
Problema: Contrariamente ad altri tipi di rifiuti (ad es.
vetro, imballaggi, metalli e carta) i pneumatici usati sono
difficili da riciclare.
Il riciclaggio completo ( processare i pneumatici usati per
produrne di nuovi) non è attualmente
ottenibile!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!
La produzione di Pneumatici in Europa si attesta a circa
2,5 milioni di tonnellate/anno; di questi 350.000
tonnellate/anno sono prodotti in Italia
(Fonte: Rapp.ARGO 2000).
il conferimento in discarica è ancora la soluzione più diffusa.
essa risulta poco vantaggiosa per la perdita di materiali che in
precedenza possedevano un alto valore aggiunto e in termini
di impatto ambientale.
Alcuni problemi
discarica:
associati
con
lo
smaltimento
in
Resistenza alla degradazione
Occupazione di elevati volumi di discarica
Alto potere calorifico
Emissione di inquinanti
Trattamenti alternativi alla discarica, prevedono la
ricostruzione e il riutilizzo oppure il recupero di materia
e/o di energia mediante processi di trattamento termico.
Attività di Ricerca sulla Pirolisi dei Pneumatici Fuori Uso
S. Galvagno, S. Casu, A. Dinoi, G. Casciaro, A. Russo, A. Calabrese, G. Cornacchia
Campagne sperimentali con l’impianto a tamburo rotante,
per ottimizzare i valori dei parametri di processo in
scala pilota.
Effetto della temperatura di processo su resa e
composizione dei prodotti per il sistema
processo/impianto realizzato.
Variazione delle caratteristiche chimico fisiche dei
prodotti con la temperatura di processo.
Ripartizione degli elementi (C,H,O,N,S) nelle tre
frazioni.
Valorizzazione del residuo solido
C%
85.10
H%
7.27
N%
0.38
S%
2.30
O % (by difference)
0.59
H.C.V. (kJ/kg)
38485
moisture % (r.m.)
1.16
Volatile fraction %
61.30
Fixed carbon %
33.47
Ash %
4.36
Tab. 1– Proximate and elemental analysis of scrap
tyres
L’analisi immediata mostra che il materiale organico, su base secca, si
divide per il 60% nella frazione volatile e per il 40 % nel residuo
solido. Il materiale mostra un alto contenuto di carbonio, un
significativo tenore di zolfo, pari a circa il 2%; il contenuto di ceneri è
circa il 5%. Lo Zinco è il componente principale.
Sample: pneumatico.
Size: 18.4400 mg
Method: analisi immediata
File: C:\TA\Data\TGA\pneumatico.001
Operator: Sergio
Run Date: 10-Jan-01 12:43
TGA
333.91°C
100
0.6
80
Weight (%)
60
0.3
40
Deriv. Weight (%/°C)
392.43°C
66.43% volatili
(12.25mg)
Residue:
33.47% char
(6.173mg)
262.26°C
20
0
0
100
200
300
400
Temperature (°C)
500
600
700
0.0
800
Universal V3.0G TA Instruments
Le prove sono state condotte variando la temperatura di
processo tra 550-680°C, mantenendo costanti gli altri
parametri. La temperatura di processo è misurata alla parete
del reattore.
Tab. 2 – Process parameters for the three tests
Test
code
Temperature
Granulometry
Solid
Vapours
residence
residence
time
time
C1.2
600°C
< 2 cm
40 min
20 sec
C2.5
680°C
< 2 cm
40 min
20 sec
C2.6
550°C
< 2 cm
40 min
20 sec
Test code
Temperature
Char
Oils
Gas
(°C)
%
%
%
Losses Conversion
%
factor
C2.6
550
49.09
38.12
2.39
10.40
0.82
C1.2
600
47.40
33.02
8.16
11.42
0.85
C2.5
680
48.86
31.82 10.75
8.57
0.83
Tab. 3 – Mass balance and conversion factors
Conversion Factor
=
Volatile fraction amount
(liquid+ gas)
pyrolysable (theoretical
volatile)
Mass balance for the three tests
Temper a tu r e ( °C )
680
48.86
600
31.82
47.40
550
33.02
49.09
0%
10.75
8.16
38.12
20%
40%
% Char
% Oils
60%
% in weight
% Gas
2.39
80%
8.57
11.42
10.40
100%
% Loss
La percentuale di Char è praticamente costate per le tre prove:
questo indica che la reazione di volatilizzazione è fortemente
spostata verso i prodotti.
La resa in syngas cresce con la temperatura di processo,
principalmente a spese della frazione condensabile.
550°C
moisture
600°C
680°C
3.57 %
3.01 %
1.44 %
Volatil fraction
12.78 %
10.75 %
5.24 %
Fixed carbon
71.89 %
76.06 %
82.98 %
Ashes
15.33 %
13.19 %
11.78 %
Tab. 4 – Proximate analysis of char in the three tests
550°C
600°C
680°C
C
85.31 %
85.56 %
85.16 %
H
1.77 %
1.33 %
0.93 %
N
0.34 %
0.28 %
0.22 %
S
2.13 %
2.32 %
2.57 %
0.021
0.016
0.011
H/C
H.C.V. (kJ/kg)
30664
30138
29461
Tab. 5 –di
Char
Elementalfisso
analysis
and calorific
values
La percentuale
carbonio
aumenta
con
la temperatura di
processo, mentre la frazione volatile diminuisce nello stesso modo.
La maggior parte delle ceneri contenute nel granulato di
pneumatico è concentrata nel residuo solido. Il rapporto
Idrogeno/carbonio diminuisce al crescere della temperatura di
processo, indice di un maggior grado di aromatizzazione del
char, e quindi di un maggior grado di grafitizzazione.
(kg gas/kg fed material)
0.04
0.035
0.03
0.025
0.02
0.015
0.01
0.005
0
500
H 2S
CH 4
T
(°C)
550
600
680
550
600
Te mpe r atur e (°C)
H2
CH 3- CH 3
H2S
H2
O2
650
O2
CH 2=CH 2
CO
CO2
CH4
0.08 0.49 0.01 0.10 0.21 0.22
0.21 1.40 0.09 0.31 0.7 1.11
0.22 1.13 0.01 0.52 0.69 2.45
700
CO
C3+
CH3-CH3 CH2=CH2
0.17
0.67
1.02
0.16
0.67
1.32
CO2
C3+ Totale
0.95 2.39
3.12 8.16
3.39 10.75
Tab. 6 : Gas elemental analysis and calorific values
Element %
550°C
600°C
680°C
C
56.50
59.94
65.96
H
31.20
29.14
24.55
O
9.02
8.45
7.52
S
3.29
2.46
1.97
H.C.V.(kJ/Nm3)
22020
23960
29000
Tab.7: Oil elemental analysis and calorific value
Element
550°C
600°C
680°C
C
85.62
87.82
87.35
H
11.55
9.42
10.01
N
0.44
0.55
0.65
S
2.40
2,21
1.99
H/C
0.13
0.11
0.11
H.C.V.(kJ/kg)
44747
42419
43071
La percentuale di carbonio cresce con la temperatura, mentre
il contenuto di idrogeno diminuisce; la percentuale di
ossigeno si mantiene quasi costante. Un aumento della
temperatura favorisce, a parità di condizioni, le reazioni
secondarie nella frazione volatile, aumentando così la
frazione non-condensabile.
Valorizzazione del
residuo solido (char)

Sono state condotte delle prove in laboratorio
finalizzate alla valorizzazione del char; i test
sono stati sviluppati sul char prodotto alla
temperatura di 550°C. In funzione del
trattamento sviluppato è stato possibile ottenere
sia carbone con basso contenuto di zolfo e ceneri,
sia carboni attivi.

Nel primo caso il char è stato trattato a riflusso
con acido cloridrico; (Resa: 95-98%). I migliori
risultati sono stati ottenuti con un processo
catalizzato (brevetto depositato) finalizzato
all’eliminazione di zolfo e ceneri dal char.

Sono state condotte prove di attivazione
utilizzando un reattore in scala banco. CO2 è
stato usato come gas di attivazione e trasporto.
Durante i test il char è stato trattato a 900°C a
diversi tempi di reazione.
Parameter
Original Char
Yield
95
Volatile matter (%)
Fixed carbon (%)
Ash (%)
N (%)
C (%)
H (%)
S (%)
H/C
G.H.V. (kJ/kg)
12.78
71.89
15.33
0.34
85.31
1.77
2.31
0.021
30664
12.45
84.88
2.51
0.32
89.30
1.60
1.29
0.018
33039
36
48
BET area (sqm/g)
SCRAP TYRE
Zn (ppm)
Ni (ppm)
Fe (ppm)
Cr (ppm)
Cu (ppm)
Hg (ppm)
Pb (ppm)
Cd (ppm)
Treated char
19580
<50
1650
<25
85
2.2
76
2
ORIGINAL
CHAR
40640
50
5475
45
205
2.2
581
9.6
Tab.8: Row and treated char characteristics
TREATED CHAR
504
47
4390
162
190
1.9
109
<1
Dal raffronto con carboni naturali, emerge che i trattamenti
(acido e catalitico) consentono di ottenere un carbone di
buona qualità rispetto al contenuto di ceneri, zolfo ed al
potere calorifico.
Carbon Type
Sulphur (%)
Ash (%)
G.H.V. (kJ/kg)
Row Char
2.31
15.33
30664.48
Char treated with acidic process
1.29
2.51
33038.72
Char treated with catalytic
process
0.65
5.5
30668.66
Anthracite
0.79
2.8
33908.16
Bituminous Carbon
0.39
6
30777.34
Bituminous Carbon , UK
HemHeath
0.88
5
31680.22
n.d
2.8
11846.12
Illinois n. 6 Bituminous Carbon
2.84
12.9
25569.06
Dow mill coal
1.43
12
25431,12
Brown coal
Tab.9: char and coals characteristics
Il secondo obbiettivo del lavoro sperimentale è stato la
produzione di carboni attivi (AC).
E’ stato impiegato CO2 come gas di attivazione.
La reazione principale che avviene durante il processo di
attivazione è :
C + CO2 + calore = 2 CO
I carboni attivi prodotti sono stati sottoposti al trattamento
acido.
La procedura, in generale, comprende due steps consecutivi:
(1) attivazione del char con biossido di carbonio a 900 °C
(2) trattamento acido del residuo.
PARAMETER
CHAR
AC1
AC1*
Activation time (h)
N2/CO2
HCl treat. time (h)
-------
3
1/3
---
3
1/3
2
Yield (%)
---
61.8
AC2
1.5
1/1
--67.5
AC2* AC3
1.5
1/1
2
3.3
1/1
--64.8
AC3* AC4
3.3
1/1
2
5
1/1
---
AC4*
5
1/1
2
54.0
Tab.10: operative conditions in activation tests
I parametri di processo (tempo di attivazione, flusso di
biossido di carbonio, ecc.) influenzano:
• Resa
• tenore di carbonio fisso
• BET surface area.
A parità di altre condizioni, la resa diminuisce sia se il
tempo di attivazione aumenta, sia se il flusso di CO2
aumenta.
Tab. 11: Characteristics of activated carbons before and after acidic treatment
PARAMETER
CHAR
AC1
AC1*
AC2
AC2*
AC3
AC3*
AC4
AC4*
81.94
0.40
2.60
2.59
0.031
74.36
0.21
0.11
5.06
0.07
85.09
0.22
0.21
3.72
0.04
80.68
0.22
0.23
3.65
0.045
89.00
0.21
0.22
2.00
0.02
77.00
0.20
0.10
4.42
0.06
86.17
0.21
0.20
2.67
0.03
77.00
0.19
0.10
4.90
0.06
90.70
0.35
0.91
1.05
0.013
12.78
71.89
15.33
5.08
80.16
14.75
7.39
87.04
4.75
3.86
80.00
15.73
4.95
91.78
3.28
2.97
80.98
16.03
6.92
89.32
3.47
2.95
86.31
10.74
6.67
89.52
3.81
(sqm/g)
*BET
after
acidic treatment36
282
314
151
148
239
278
285
389
C (%)
N (%)
H (%)
S (%)
S/C
Volatile matter (%)
Fixed carbon (%)
Ash (%)
L’analisi immediata mostra che rispetto al char originale, il contenuto di
carbonio fisso aumenta nella serie dei carboni attivi. D’altra parte, l’analisi
elementare mostra l’effetto della gassificazione sul char: a parità di
condizioni il rapporto S/C aumenta con il tempo di reazione. I dati
indicano che la reazione di gassificazione agisce maggiormente sulla
volatilizzazione del carbonio, provocando la concentrazione dello zolfo nel
residuo.
Ottimi risultati sono stati ottenuti nella rimozione di zolfo e ceneri: i valori
decrescono rispettivamente da 15-16% a 3-4% e da 5% a 1%. Rispetto al char
originale il carbonio fisso diviene maggiore di circa il 20%.
BET surface area
(sqm/g)
BET surface area of activated carbons
300
250
200
150
100
50
0
CHAR
AC2
AC3
AC4
AC1
samples
L’aumento dell’area superficiale BET da 36 a 285 m 2/g
indica chiaramente che il flusso di biossido di carbonio
ed il tempo di residenza sono parametri cruciali nello
sviluppo di area superficiale.
Un successivo trattamento acido aumenta ulteriormente l’area superfi
Linear plot of BET surface area vs. activation time after
HCl treatment of activated carbons
BET surface area
(sqm/g)
400
350
300
y = 1.1379x + 48
R2 = 0.9998
250
200
150
100
50
0
0
50
100
150
200
250
300
350
Activation time (min)
CONCLUSIONI
 Mediante il processo di pirolisi il granulato di pneumatico è
convertito in syngas, oli e residuo solido (char).
 Alla temperatura più alta (680°C) la conversione è
praticamente completa e la formazione di gas prevale rispetto
all’olio nella frazione volatile. Il syngas e gli oli hanno un
elevato contenuto energetico e possono essere utilizzati come
combustibili.
 Il trattamento acido e catalitico sviluppato consente di ridurre
notevolmente il tenore di zolfo e ceneri nel residuo solido
(char).
 Il processo di attivazione del char con diossido di carbonio (a
900°C) consente di ottenere carboni attivi, mentre il
successivo trattamento acido, non solo riduce il contenuto di
zolfo e ceneri, ma aumenta l’area superficiale.