Benzene C6H6:
il sogno di A. Kekulé
(fu davvero un sogno ?)
ENTALPIA DI IDROGENAZIONE
La completa delocalizzazione dei sei elettroni in un
unico orbitale contenente sei elettroni è rappresentato
graficamente con un anello interno all’esagono nei cui
vertici sono collocati i sei atomi di carbonio.
H
H
H
H
H
a
H
b
Il benzene risuona fra le due forme limite.
Il passaggio dall’una forma all’altra si verifica
per semplice spostamento di cariche elettriche.
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
Il benzene non può essere considerato come se fosse un
cicloesatriene a doppi legami coniugati.
Se così fosse, si potrebbe calcolare con buona precisione
l’energia scambiata durante il processo di riduzione a
cicloesano (o di ossidazione a CO2 e acqua).
Il calcolo invece dà un risultato che è di molto superiore al
valore che si può sperimentalmente misurare.
La differenza fra l’energia calcolata e quella misurata è dovuta
alla particolare forma di risonanza che viene indicata con il
termine di aromaticità.
Orbitali molecolari ottenuti dalla “combinazione” dei 6 orbitali
p non ibridi dei carboni benzenizi
OM di
antilegame
OM di
legame
Composti aromatici policiclici
benzene
naftalene
antracene
fenantrene
Nel benzene tutti gli atomi di carbonio hanno
ibridazione sp2 degli orbitali di valenza.
I sei orbitali pz paralleli non ibridati di ciascuno dei sei
atomi di carbonio contengono un elettrone
H
H
H
H
H
H
I 10 carboni del naftalene sono tutti ibridati sp2 e
ciascuno di essi contribuisce con 1 elettrone alla
aromaticità dell’idrocarburo
FULLERENI
A dispetto del fatto che gli atomi di carbonio sono tutti ibridati sp2 i
fullereni non si comportano come sostanze aromatiche. I cicli a 6
termini non sono molecole realmente planari, vi sono tensioni strutturali,
dovute alla particolare geometria spaziale. I fullereni danno reazioni di
addizione non di sostituzione elettrofila.
ETEROCICLICI AROMATICI
furano
piridina
Benzene + Pirrolo
tiofene
pirrolo
indolo
imidazolo
Pirimidina + Imidazolo
purina
Regola di Huckel per prevedere il
comportamento aromatico di composti ciclici
e-p = 4n + 2
n = serie dei numeri naturali (comprendendo lo 0)
n

1
2
3
4
.
.
e-p
2
6
1
14
16
Esempi di composti non aromatici
ciclooctatetraene
ciclobutadiene
ANNULENI (strani composti)
Non aromatico
Non aromatico pur obbedendo alla
regola di Huckel e stabilizzato da
una certa energia di risonanza
La tendenza a preservare l’aromaticità o a guadagnarla è una
caratteristica dei composti ciclici che permette di comprendere
molte delle loro proprietà chimiche
Il benzene ed in generale i composti aromatici
danno reazioni di
SOSTITUZIONE ELETTROFILA AROMATICA
Meccanismo generale di sostituzione elettrofila aromatica
addizione
elettrofila
eliminazione
Carbocatione arilico stabilizzato per risonanza
Perché un composto aromatico da reazioni di sostituzione
e non di addizione come negli alcheni ?
Nu-
addizione
En. di risonanza
4 Kcal/mole
sostituzione
Il nucleofilo si
comporta da base
En. di risonanza
36 Kcal/mole
Esempi di reazioni di sostituzione elettrofila aromatica
Nitrazione del benzene
Meccanismo di nitrazione
Formazione della
particella elettrofila
nitrobenzene
Solfonazione del benzene
Alogenazione del benzene
Acido di Lewis
Alchilazione del benzene
(reazione di Friedel-Crafts)
+ HCl
Acilazione del benzene
(reazione di Friedel-Crafts)
ione acilio
+ HCl
Nel caso in cui il benzene è “sostituito”, qual è l’effetto del
sostituente sulla reattività dell’anello aromatico?
La reattività aumenta o diminuisce?
La posizione occupata dal
sostituente E2 è casuale?
Effetti del sostituente
I principali effetti “elettronici” che un sostituente può
esercitare sull’anello aromatico sono di due tipi:
MESOMERICO (o di risonanza) – si esercita attraverso gli
elettroni p e può essere rappresentato da strutture di
risonanza.
• + m: quando il sostituente può trasferire elettroni p verso
l’anello aromatico.
• - m: quando il sostituente può estrarre elettroni p dall’anello
aromatico.
INDUTTIVO – si esercita attraverso elettroni s ed è
causato dalle caratteristiche relative di elettronegatività.
• + i: quando il sostituente può spingere elettroni s verso
l’anello aromatico.
• - i : quando il sostituente può attrarre elettroni s dall’anello
aromatico.
Effetto mesomerico
+m
-m
L’ossidrile fenolico esercita effetto elettron-attrattore
sull’anello ma, per l’effetto mesomerico, le posizioni
meno impoverite di elettroni sono le posizioni orto e para.
OH
OH
OH
OH
Il doppietto elettronico dell’azoto del gruppo amminico
è delocalizzato nell’anello.
Ciò produce due effetti:
1. le ammine aromatiche sono meno basiche delle
ammine alifatiche,
2. La densità elettronica è maggiore nelle posizioni 2, 4 e 6
dell’anello che nelle posizioni 3 e 5.
NH2
NH2
NH2
NH2
L’effetto elettron-attrattore e l’effetto mesomerico
impoveriscono di elettroni sopratutto le posizioni
2,4 e 6 dell’anello aromatico.
O
N
O
O
N
O
O
N
O
O
N
O
I gruppi alchilici legati al benzene aumentano la
disponibilità di cariche elettriche negative delocalizzate
nell’anello aromatico
H
H C H
CH3
Effetto induttivo
+i
-i