1
SO2 ( g )  O2 ( g )  SO3 ( g )
2
Gr0  16.7kcal  mol 1
K (298)  1.22 1012
In realtà in assenza di catalizzatore non avviene mai!
La termodinamica descrive la stabilità relativa degli stati
iniziale e finale, ma non dice nulla sulla velocità con la quale
avviene una data trasformazione.
Per una generica reazione:
 A A  B B   C C  D D
La velocità di reazione è definita come:
1 dci
v
 i dt
 i  0 prodotti
M  t -1
 i  0 reagenti
Ad ogni istante di tempo deve valere:
1 d [ A] 1 d [ B] 1 d [C ] 1 d [ D]



 A dt  B dt
 C dt
 D dt
Ad esempio:

A  2B  3C  2D
d [ A]
1 d [ B] 1 d [C ] 1 d [ D]


dt
2 dt
3 dt
2 dt
Dallo studio sperimentale di questa cinetica si ottiene:
v  k[ A] [ B]
a
b
k = costante specifica di reazione. Dipende dalla temperatura.
a = ordine parziale di reazione rispetto al componente A
b = ordine parziale di reazione rispetto al componente B
a+b = n ordine totale della reazione
a e b sono coefficienti determinati sperimentalmente. Generalmente,
non hanno nulla a che fare con i coefficienti stechiometrici della
reazione.
Reazioni elementari – reazioni che avvengono in un solo passaggio.
Solo per reazioni elementari coefficienti stechiometrici e ordini
parziali di reazione (coefficienti cinetici) coincidono.
I coefficienti stechiometrici sono determinati dalla somma algebrica
delle specie che compaiono in tutti i passaggi della reazione.
I coefficienti cinetici sono determinati solo dai passaggi che
precedono lo stadio lento della reazione.
= numero di molecole che si incontrano in un atto reattivo elementare
1. Reazioni unimolecolari
(ciclo )C3 H 6  CH3  CH  CH 2
2. Reazioni bimolecolari
H 2  Cl 2  2HCl
Un singolo atto reattivo è quasi sempre uni- o bi-molecolare,
molto raramente trimolecolare.
3ClO   ClO3  2Cl 
Equazione cinetica (determinata sperimentalmente):
d [ClO3 ]
 k[ClO  ]2
dt
Meccanismo proposto:
ClO   ClO   ClO2  Cl 
(lenta)
ClO2  ClO   ClO3  Cl 
(veloce)
Le dimensioni della costante specifica di reazione k dipendono
dall’ordine di reazione:
• ordine
zero:
• I ordine:
v=k
[k]=[Ms-1]
v=k[X]
[k]=[s-1]
• II ordine:
v=k[X]2
[k]=[M-1s-1]
• ordine n:
v=k[X]n
[k]=[M1-ns-1]
 d [ A] 

k
 dt 
k
A B
 d [ A]  kdt

A t=0: [A]=[A]0
[ A ]t
t
[ A ]0
0
 d [ A]  k  dt
[ A]0  [ A]t  kt
In qualsiasi istante di tempo: [A]0 = [A]t+ [B]t
[ B]t  kt
[B]0=0
[A]0
[A]t
[B]t
t
[ A]t  [ A]0  kt
[B] t  kt
Esempio:

LADH
CH 3CH 2OH  NAD  H 2O( l )  CH 3CHO  NADH  H 3O 
k
A B
 d [ A] 

  k[ A]
 dt 
d [ A]

 kdt
[ A]
A t=0: [A]=[A]0
[ A ]t
t
d [ A]
 
 k  dt
[ A ]0 [ A]
0
[ A]t  [ A]0 e  kt
[A] t
 ln
 kt
[A]0
[B]0=0
In qualsiasi istante di tempo: [A]0 = [A]t+ [B]t

[ B]t  [ A]0  [ A]t  [ A]0  [ A]0 e  kt  [ A]0 1  e  kt
[A] t
ln
[A]0
[A]0
[A]t

k
[B]t
t
t
Tempo di dimezzamento () = tempo necessario affinchè la
concentrazione di un reagente si dimezzi.
[A] t
 ln
 kt
[A]0
Per t=
[A]=[A]0/2
[A]
[ A]0 / 2
 ln
 k   ln
 ln 2
[A]0
[ A]0
ln 2

k
[A]/[A]0 1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0
 =10s
20
40
60
80
t(s)
100
k=0.0693s-1
Per una reazione del I ordine il tempo di dimezzamento non
dipende dalla concentrazione dei reagenti.
Stabilità di un antibiotico (penicillina) a temperatura ambiente
10
ln(P)
y = 9,2369 - 0,20594x R= 0,99865
9
8
7
6
5
0
4
lnP=9.327-0.2059t
t=0: ln P0=9.327
8
12
Tempo(settimane)
16
20
k1=0.2059 settimane-1
P0=e9.237=10270 (unità di penicillina)
2A B
1  d [ A] 
2
 

k
[
A
]

2  dt 
1 d [ A]

 kdt
2
2 [ A]
A t=0: [A]=[A]0
k
[ A]
t
1 t d [ A]
 
 k  dt
2
2 [ A]0 [ A]
0
1
1

 2kt
[A]t [A]0
[B]0=0
1/[A]t
k
1/[A]0
t
Per t = :
1
1
1


 2k
[A]0 / 2 [A]0 [ A]0
1

2k[ A]0
Per una reazione del II ordine il tempo di dimezzamento
dipende dalla concentrazione dei reagenti.
Confronto tra l’andamento di reazioni del I e del II
ordine aventi lo stesso tempo di dimezzamento (=10s).
1
[A] /[A]
t
0
0,8
0,6
0,4
II ordine
0,2
I ordine
0
0
20
40
Tempo(s)
60
80
100
kd
A B
ki
kd = costante di velocità della reazione diretta
ki = costante di velocità della reazione inversa
d [ A]

 k d [ A]  ki [ B ]
dt
Al tempo t=0: [A]=[A]0
Al tempo t: [A]=[A]t

[B]0=0
[B]t=[A]0- [A]t
d [ A]
 k d [ A]  ki [ B]  k d [ A]  ki ([ A]0  [ A])  (k d  ki )[ A]  ki [ A]0
dt
All’equilibrio:
d [ A]

0
dt
k d [ A]eq  ki [ B]eq
k d [ B]eq

K
ki [ A]eq
vdiretta  kd [A]
vinversa  ki [B]
All’equilibrio:
vdiretta  vinversa
k d [ A]eq  ki [ B]eq
[X]
[A]0
[B]eq
[B]t
[A]t
[A]eq
[B]0
tempo
k d [ B]eq

K
ki [ A]eq
Per integrazione diretta dell’equazione cinetica:
ki  k d e  ( k d  k i ) t
[ A] 
[ A]0
k d  ki
All’equilibrio (t=∞):
ki
[ A] 
[ A]0
k d  ki
ki
kd
[ B]  [ A]0  [ A]  [ A]0 
[ A]0 
[ A]0
k d  ki
k d  ki
[ B ] k d

K
[ A] ki