IL TEMPO NELLE SCIENZE CHIMICHE E
LA DINAMICA DELLE MOLECOLE
Stefano Zambelli: “Origini e sviluppo della cinetica chimica”, Tesi di dottorato
in Scienze Chimiche (Padova 2005)
“Infanzia” della Chimica: studio della fenomenologia delle reazioni chimiche
‘’Fuoco’’ come reazione di combustione (ossidazione da parte
dell’ossigeno dell’aria) di composti organici
CH3CH2OH(liq.)  3O2 (gas)  2CO2 (gas)  3 H2O(gas)
Esito (inizio ‘800): concezione atomistica-molecolare della materia
Atomi: “invarianti” nelle reazioni chimiche
Molecole: elemento strutturale stabile che definisce l’identità chimica
Seconda metà dell’800: entra la dimensione temporale con la nascita della
disciplina Cinetica Chimica:
Dalla domanda “la sostanza A reagisce con la sostanza B?” con possibili
risposte Sì/No

si passa alla domanda “Come si evolvono nel tempo le quantità di sostanza
A e B?”
Gli inizi: L.F Wilhelmy, P.E.M. Berthelot & L.P. de Saint-Gilles,
C.M. Guldeberg, P. Waage, A.G.V. Harcourt & W. Esson
La fondazione: S.A. Arrhenius, J.H. van’t Hoff, W. Ostwald
All’inizio del ‘900 la Cinetica Chimica si presenta come una disciplina
autonoma con un proprio linguaggio ed una propria metodologia.
C’èra bisogno della Cinetica Chimica come disciplina autonoma?
Componenti metodologiche principali della Cinetica Chimica:
(1) Descrizione macroscopica delle reazioni chimiche
(2) Modello molecolare delle reazioni chimiche
Termodinamica: descrizione dei sistemi materiali a livello di proprietà
macroscopiche misurabili.
di equilibrio: sistemi con proprietà macroscopiche
invarianti nel tempo (applicazione
alle reazioni chimiche a fine ‘800)
di non-equilibrio: evoluzione (rilassamento) dei sistemi
macroscopici verso lo stato di equilibrio (in
forma coerente nella metà del ‘900)
(1) La cinetica chimica potrebbe essere considerata come ambito particolare
della successiva Termodinamica di non-equilibrio.
(2) Non erano disponibili metodologie (meccanica/termodinamica statistica,
meccanica quantistica) per una coerente descrizione delle molecole
Conclusione: bisognava creare strumenti (e linguaggi) originali, non potendo
importarli da discipline pre-esistenti.
Problema metodologico basilare: come quantificare l’evoluzione di
una reazione chimica?
Esperimenti su sistemi chimici modello: reazioni in soluzione!
Era disponibile la “tecnologia” per misurare la concentrazione
di specie chimiche in soluzione.
Concentrazione
della specie A
Numero di moli
della specie A
nA
c A   A 
Volume della soluzione
nA 
numero di molecole di A
N Avog
Numero di Avogadro: N Avog  6.023 10 23
Fenomenologia per una reazione semplice:
c A (t )
c Aeq
cBeq
cB (t )
0
A
B
Dipendenza temporale
delle concentrazioni
t (tempo)
Concentrazioni costanti ( c Aeq , cBeq ) per tempi lunghi a sufficienza: stato
di equilibrio descritto dalla Termodinamica
cBeq
 KTerm : costante di equilibrio termodinamica
eq
cA
Vincolo di compatibilità tra cinetica e termodinamica!
Quale teoria per la cinetica?
Vale a dire: possiamo pre-vedere l’evoluzione delle concentrazioni?
Con quali strumenti descrittivi raggiungere tale obiettivo?
Definizione di velocità di reazione ( v )
A
B
dcB (t )
cB (t  t )  cB (t )
v(t ) :
 lim t 0

dt
t
dc A (t )

(da c A (t )  cB (t )  costante)
dt
v(t )
Nello stato di equilibrio: v eq  0
t
Questione fondamentale: da cosa è determinatala velocità di reazione
Istantanea?
Postulato: per fissate condizioni termodinamiche (temperatura, ambiente di
reazione, etc.) la velocità dipende dalle sole concentrazioni (dei reagenti e
dei prodotti) al dato istante.
E’ implicita l’assenza di memoria rispetto ai tempi precedenti!
v(t )  f (c A (t ), cB (t ))
f (c A , cB ) = legge cinetica: funzione che esprime la dipendenza della
velocità di reazione dalle concentrazioni
La legge cinetica deve soddisfare al vincolo di compatibilità tra cinetica e
termodinamica:
eq
eq
f (c A , c B )  0
In linea di principio, la legge cinetica è ottenibile per estrapolazione di dati
sperimentali.
Nota la legge cinetica, si può prevedere l’evoluzione delle concentrazioni.
A
B
c A (t )  cB (t )  c A (0)  cB (0)
c A (t )  c A (0)  cB (0)  cB (t )
dcB (t )
 v(t )  f (c A (t ), cB (t ))  f (c A (0)  cB (0)  cB (t ), cB (t ))
dt
x(t ) : cB (t )
F ( x) : f (c A (0)  cB (0)  x, x)
dx(t )
 F ( x(t )) : equazione differenziale ordinaria
dt
Controparte matematica: soluzione di equazioni differenziale ordinarie
Il rapporto tra Chimica e Matematica ha avuto origine nello sviluppo della
Cinetica!
Caso emblematico: collaborazione (1885-1895) tra A.G.V. Harcourt (chimico)
e W. Esson (matematico).
L’analisi matematica richiede la forma analitica esplicita della legge cinetica!
E’ possibile ottenere a priori le leggi cinetiche?
Analisi del comportamento (ipotetico) di singole molecole
Postulato: a livello molecolare esistono solo due tipi di trasformazioni (dette
processi elementari)
A  prodotti
Processo elementare uni-molecolare
A  B  prodotti
Processo elementare bi-molecolare
La cinetica osservata macroscopicamente è descritta normalmente da
diversi processi elementari che costituiscono il meccanismo di reazione
Esempio: decomposizione dell’ozono in fase gassosa
Processo cinetico osservabile macroscopicamente:
2 O3
 3 O2
Meccanismo di reazione a tre stadi (processi elementari):
1) O3  O 2  O (unimoleco lare)
2) O 2  O  O3
(bimoleco lare)
3) O  O3  2 O 2 (bimoleco lare)
La specie O (Ossigeno atomico) non è rilevabile macroscopicamente
(specie labile estremamente reattiva e quindi presente a concentrazioni
troppo basse per essere misurate) e quindi non compare nella reazione
globale (macroscopica)
Esempio di meccanismi complessi: combustione dell’idrogeno in
fase gassosa.
Reazione globale: 2H2 +O2  2H2O
Meccanismo:
Dal meccanismo di reazione alla legge cinetica macroscopica
Se il meccanismo di reazione fosse costituito da un solo processo
uni-molecolare
A  prodotti
v(t )  kunimc A (t )
kunim : costante cinetica unimolecolare
Se il meccanismo di reazione fosse costituito da un solo processo
bi-molecolare
A  B  prodotti
v(t )  kbimol c A (t )cB (t)
kbimol : costante cinetica biimolecolare
Se il meccanismo ha più stadi, ogni processo elementare contribuisce
Indipendentemente alla velocità di reazione.
Esempio: decomposizione dell’ozono in fase gassosa,
2O3  3O2
Meccanismo:
k1
O3  O 2 + O
k1 '
O 2 + O  O3
k1k2[O3 ]2
1 d [O3 ] 1 d [O2 ]
v


2 dt
3 dt
k1 '[O2 ]  k2[O3 ]
k2
O + O3  2O2
L’analisi secondo i meccanismi di reazione sono trasferibili allo studio
della dinamica delle popolazioni: modello preda-predatore di Lotka-Volterra.
Quando una reazione chimica è veloce (o lenta)?
Dipende dai valori delle costanti cinetiche elementari che variano con
la temperatura!
Dall’analisi dei dati sperimentali: relazione di Arrhenius
k (T )  k e
 E a / k BT
T : Temperatura assoluta
k B : Costante di Boltzmann
Ea : “Energia di attivazione” dipendente dal
processo cinetico esaminato
k  limT  k (T )
Connessione con la meccanica/termodinamica statistica: distribuzione
di Maxwell-Boltzmann
PJ  e  EJ / k BT
Probabilità dello stato con energia E J alla
temperatura assoluta T
Interpretazione dei processi cinetici elementari come processi attivati
Stato di transizione
E
E0
Coordinata di reazlone
Un esempio di catalisi: produzione di ammoniaca per i fertilizzanti
Reazione diretta di azoto e idrogeno ad alte pressioni
N 2 ( gas)  3 H 2 ( gas)
2 NH 3 ( gas)
Conversione termodinamicamente possibile, ma cineticamente sfavorita
Processo Haber-Bosch a velocità efficace per il processo industriale
N 2 ( gas)  3 H 2 ( gas)  Fe( s)
2 NH 3 ( gas)  Fe( s)
Fe(s) svolge il ruolo di catalizzatore: pur non essendo modificato dalla
reazione, aumenta significativamente la velocità di reazione.
Il catalizzatore agisce abbassando l’energia di attivazione dei processi
cinetici.
Catalisi nei sistemi biologici: enzimi (proteine) come catalizzatori di
specifiche reazioni chimiche all’interno delle cellule.
Dalla Cinetica Chimica classica ai tempi moderni
a) Eyring, Polanyi (1930-1935), calcolo delle costanti cinetiche secondo
la Meccanica Quantistica: Teoria dello Stato di Transizione (TST).
Flusso nel punto di sella secondo la distribuzione statistica di equiibrio.
b) Kramers (1940): azione dell’ambiente (dissipazione e fluttuazioni) nel
determinare la cinetica chimica.
Dalla teoria del moto browniano (Einstein 1905) alla descrizione
stocastica (probabilistica) del moto molecolare.
La cinetica chimica diviene una fenomenologia particolare della
dinamica molecolare. Processi fisici attivati.
d) Progresso nella risoluzione spaziale: dai campioni macroscopici,
all’osservazione di singola molecola.
Fluttuazioni!
Cambio di paradigma: il linguaggio mutuato dalla termodinamica
(concentrazioni) non è più sufficiente!