Equilibrio chimico
Capitolo 14
Fondamenti di chimica generale – Seconda edizione
Raymond Chang
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L’equilibrio è uno stato nel quale non si osservano variazioni
osservabili nel tempo.
L’equilibrio chimico si raggiunge quando:
•
Le velocità delle reazioni diretta e inversa sono uguali e
quando
•
Le concentrazioni dei reagenti e dei prodotti rimangono
costanti
Equilibrio fisico
H2O (l)
H2O (g)
Equilibrio chimico
N2O4 (g)
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2NO2 (g)
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N2O4 (g)
2NO2 (g)
equilibrio
equilibrio
equilibrio
Partendo da NO2
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Partendo da N2O4
Partendo da NO2 & N2O4
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costante
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N2O4 (g)
K=
[NO2]2
[N2O4]
aA + bB
K=
[C]c[D]d
2NO2 (g)
= 4.63 x 10-3
cC + dD
Legge di azione delle masse
[A]a[B]b
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K=
[C]c[D]d
aA + bB
cC + dD
[A]a[B]b
L’equilibrio
K >> 1
È spostato a destra
Favorisce i prodotti
K << 1
È spostato a sinistra
Favorisce i reagenti
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L’equilibrio omogeneo si istaura in reazioni nelle quali tutte
le specie reagenti sono nella stessa fase.
N2O4 (g)
Kc =
[NO2
2NO2 (g)
]2
Kp =
[N2O4]
2
PNO
2
PN2O4
Nella maggior parte dei casi
Kc  Kp
aA (g) + bB (g)
cC (g) + dD (g)
Kp = Kc(RT)Dn
Dn = moli di prodotti gassosi – moli di reagenti gassosi
= (c + d) – (a + b)
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Equilibrio omogeneo
CH3COOH (aq) + H2O (l)
[CH3COO-][H3O+]
Kc‘ =
[CH3COOH][H2O]
CH3COO- (aq) + H3O+ (aq)
[H2O] = costante
[CH3COO-][H3O+]
= Kc‘ [H2O]
Kc =
[CH3COOH]
La costante di equilibrio è adimensionale.
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Le concentrazioni all’equilibrio nella reazione fra il
monossodo di carbonio ed il cloro molecolare per formare
COCl2 (g) a 740C sono [CO] = 0.012 M, [Cl2] = 0.054 M, e
[COCl2] = 0.14 M. Calcola le costanti di equilibrio Kc e Kp.
CO (g) + Cl2 (g)
COCl2 (g)
[COCl2]
0.14
=
= 220
Kc =
[CO][Cl2]
0.012 x 0.054
Kp = Kc(RT)Dn
Dn = 1 – 2 = -1
R = 0.0821
T = 273 + 74 = 347 K
Kp = 220 x (0.0821 x 347)-1 = 7.7
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La costante di equilibrio Kp per la reazione
2NO2 (g)
2NO (g) + O2 (g)
è 158 a 1000K. Qual è la pressione all’equilibrio di O2 se
la PNO =2 0.400 atm e PNO = 0.270 atm?
Kp =
2
PNO
PO2
2
PNO
2
PO2 = Kp
2
PNO
2
2
PNO
PO2 = 158 x (0.400)2/(0.270)2 = 347 atm
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L’equilibrio eterogeneo si instaura nelle reazioni nelle quali i
reagenti e i prodotti sono in fasi differenti.
CaCO3 (s)
[CaO][CO2]
Kc‘ =
[CaCO3]
[CaCO3]
Kc = [CO2] = Kc‘ x
[CaO]
CaO (s) + CO2 (g)
[CaCO3] = costante
[CaO] = costante
Kp = PCO2
La concentrazione di solidi e liquidi puri non viene
inclusa nell’espressione della costante di equilibrio.
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CaCO3 (s)
CaO (s) + CO2 (g)
PCO 2 = Kp
PCO 2 Non dipende dalla quantità di CaCO3 o CaO
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Considera il seguente equilibrio a 295 K:
NH4HS (s)
NH3 (g) + H2S (g)
La pressione parziale di ciascun gas è 0.265 atm. Calcola
la Kp e la Kc per la reazione?
Kp = PNH PH S = 0.265 x 0.265 = 0.0702
3
2
Kp = Kc(RT)Dn
Kc = Kp(RT)-Dn
Dn = 2 – 0 = 2
T = 295 K
Kc = 0.0702 x (0.0821 x 295)-2 = 1.20 x 10-4
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A+B
C+D
Kc‘
C+D
E+F
Kc‘‘
A+B
E+F
[C][D]
Kc‘ =
[A][B]
[E][F]
Kc‘‘ =
[C][D]
[E][F]
Kc =
[A][B]
Kc
Kc = Kc‘ x Kc‘‘
Se una reazione può essere espressa come
somma di due o più reazioni, la costante di
equilibrio della reazione globale è data dal
prodotto delle costanti di equilibro delle
singole reazioni.
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N2O4 (g)
K=
[NO2]2
[N2O4]
2NO2 (g)
= 4.63 x
10-3
2NO2 (g)
N2O4 (g)
[N2O4]
1
= 216
K‘ =
=
2
K
[NO2]
Quando si scrive una reazione nella
direzione opposta, la costante di equilibrio
diventa il reciproco della costante di
equilibrio originale.
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Le espressioni della costante di equilibrio
1. Le concentrazioni delle specie reagenti nella fase
condensata sono espresse in M. In fase gassosa, le
concentrazioni possono essere espresse in M o in atm.
2. Le concentrazioni di solidi puri, liquidi puri e solventi non
appaiono nella costante di equilibrio.
3. La costante di equilibrio è adimensionale.
4. Citando il valore di una costante di equilibrio, bisogna
specificare la equazione bilanciata a cui si riferisce e la
temperatura.
5. Se una reazione può essere espressa come somma di due
o più reazioni, la costante di equilibrio per la reazione
globale è data dal prodotto delle costanti di equilibrio delle
singole reazioni.
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Cinetica chimica e equilibrio chimico
A + 2B
kf
kr
ratef = kf [A][B]2
AB2
rater = kr [AB2]
Equilibrio
velocitàf = velocitàr
kf [A][B]2 = kr [AB2]
kf
[AB2]
= Kc =
kr
[A][B]2
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Il quoziente di reazione (Qc) si calcola sostituendo le
concentrazioni iniziali dei reagenti e dei prodotti nella
espressione della costante di equilibrio (Kc).
SE
•
Qc > Kc il sistema evolve da destra a sinistra per raggiungere l’equilibrio
•
Qc = Kc il sistema è all’equilibrio
•
Qc < Kc il sistema evolve da sinistra a destra per raggiungere l’equilibrio
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Calcolo delle concentrazioni all’equilibrio
1. Esprimere le concentrazioni all’equilibrio di tutte le specie
con le concentrazioni iniziali ed una singola incognita x,
che rappresenta la variazione di concentrazione.
2. Scrivere l’espressione della costante di equilibrio con le
concentrazioni all’equilibrio. Se è noto il valore della
costante ricavare la x.
3. Ricavata la x, calcolare le concentrazioni all’equilibrio di
tutte le specie.
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A 12800C la costante di equilibrio (Kc) della reazione
Br2 (g)
2Br (g)
è 1.1 x 10-3. Se le concentrazioni iniziali sono [Br2] = 0.063
M e [Br] = 0.012 M, calcola le concentrazioni di queste
specie all’equilibrio.
Sia x la variazione di concentrazioni di Br2
Br2 (g)
2Br (g)
0.063
0.012
-x
+2x
0.063 - x
0.012 + 2x
Iniziale (M)
Cambiamento (M)
Equilibrio (M)
[Br]2
Kc =
[Br2]
(0.012 + 2x)2
= 1.1 x 10-3
Kc =
0.063 - x
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Ricavare x
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(0.012 + 2x)2
= 1.1 x 10-3
Kc =
0.063 - x
4x2 + 0.048x + 0.000144 = 0.0000693 – 0.0011x
4x2 + 0.0491x + 0.0000747 = 0
-b ± b2 – 4ac
2
x=
ax + bx + c =0
2a
x = -0.0105 x = -0.00178
Br2 (g)
2Br (g)
0.063
0.012
-x
+2x
0.063 - x
0.012 + 2x
Iniziale (M)
Cambiamento (M)
Equilibrio (M)
All’equilibrio, [Br] = 0.012 + 2x = -0.009 M or 0.00844 M
All’equilibrio, [Br2] = 0.062 – x = 0.0648 M
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Principio di Le Châtelier
Se una perturbazione esterna agisce su di un sistema
all’equilibrio, il sistema si assesta in modo da rimuovere la
perturbazione e raggiungere un nuovo stato di equilibrio.
• Variazioni di concentrazione
N2 (g) + 3H2 (g)
L’equilibrio si
sposta a
sinistra per
ridurre la
perturbazione
.
2NH3 (g)
Add
NH3
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Principio di Le Châtelier
• Variazioni di concentrazione - continua
Aggiungi
Scompare
Scompare
Aggiungi
aA + bB
cC + dD
Variazione
L’equilibrio si sposta a
Aumenta la concentrazione dei prodotti
Diminuisce la concentrazione dei prodotti
Aumenta la concentrazione dei reagenti
Diminuisce la concentrazione dei reagenti
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sinistra
destra
destra
sinistra
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Principio di Le Châtelier
• Variazioni di Volume e Pressione
A (g) + B (g)
Variazione
Aumento di pressione
Diminuzione di pressione
Aumento di volume
Diminuzione di volume
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C (g)
L’equilibrio si sposta verso
dove ci sono meno moli di gas
dove ci sono più moli di gas
dove ci sono più moli di gas
dove ci sono meno moli di gas
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Principio di Le Châtelier
• Variazioni di Temperatura
Cambiamento
Reaz esotermica
K diminuisce
Diminuzione della temperatura K aumenta
Aumento della temperatura
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Più freddo
Reaz endotermica
K aumenta
K diminuisce
più caldo
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Principio di Le Châtelier
• Aggiungendo un catalizzatore
• non cambia K
• non cambia la posizione del sistema all’equilibrio
• il sistema raggiunge prima l’equilibrio
Non catalizzata
catalizzata
Il catalizzatore abbassa Ea sia per la reazione diretta che inversa.
Il catalizzatore non sposta l’equilibrio e non cambia la costante.
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La chimica all’opera
La vita ad alta quota e la produzione di emoglobina
Hb (aq) + O2 (aq)
Kc =
HbO2 (aq)
[HbO2]
[Hb][O2]
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La chimica all’opera: il processo Haber
N2 (g) + 3H2 (g)
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2NH3 (g) DH0 = -92.6 kJ/mol
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Il principio di Le Châtelier
Cambiamento
Spostamento dell’equilibrio
La costante
d’equilibrio varia?
Concentrazione
sì
no
Pressione
sì
no
Volume
sì
no
Temperatura
sì
sì
Catalizzatore
no
no
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