Attivazione Neutronica
Analisi di attivazione neutronica
(NAA = neutron activation analysis)
1
Analisi per attivazione neutronica

E' una tecnica estremamente sensibile
utilizzata per l'analisi quantitativa degli
elementi presenti in tracce nel
materiale da analizzare, tipicamente
ceramica e ossidiana.

Si fonda sulla capacità che gli elementi
hanno, ciascuno in misura diversa, di
interagire con un campo neutronico
trasformandosi in elementi radioattivi
diversi da quelli di partenza;

l'analisi dell'energia e dell'intensità
della radiazione emessa permette di
risalire agli elementi inizialmente presenti
nel campione e alla loro abbondanza.
2
Analisi per attivazione neutronica
(NAA = neutron activation analysis)
3
Analisi per attivazione neutronica
PGNAA (prompt gamma-ray NAA). Si misura l’emissione gamma durante il
bombardamento con neutroni. Utilizzata per quegli elementi che:
-
hanno altissima sezione di cattura dei neutroni (es. B, Cd, Sm, Gd)
decadono molto rapidamente
non formano isotopi gamma-emettitori
hanno debole emissione gamma
DGNAA (delayed gamma-ray NAA). L’emissione gamma viene misurata dopo un
adeguato periodo di decadimento. E’ la tecnica più diffusa ed è ad essa che
tradizionalmente si riferisce l’acronimo NAA.
INAA (instrumental NAA): non si esegue nessun trattamento sul campione irradiato.
RNAA (radiochemical NAA): si esegue un trattamento del campione irradiato per
concentrare gli isotopi emettitori o per rimuovere eventuali interferenze.
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Analisi per attivazione neutronica
Per eseguire l’analisi sono necessari:
•
una sorgente di neutroni (acceleratori di particelle, radioisotopi, reattori nucleari)
•
la strumentazione per rilevare lo spettro gamma emesso dal campione attivato
•
la conoscenza delle complesse reazioni nucleari che avvengono quando i
neutroni interagiscono con il nucleo bersaglio (attivazione) e nel corso del
successivo decadimento
5
6
Analisi per attivazione neutronica
Come funziona?



Il processo dell’attivazione neutronica consiste nella produzione di un isotopo instabile
attraverso l’assorbimento di neutroni da parte dei nuclei preesistenti nel materiale da
analizzare.
In generale si sfrutta la reazione (n,) per neutroni termici. Il fotone emesso a seguito
della reazione ha in genere un’energia di 6-8 MeV (l’energia di legame del neutrone
catturato) e quindi fa parte dei raggi .
Il nucleo formatosi contiene un neutrone in più e molto spesso è soggetto a
decadimento -. Le particelle - e gli eventuali fotoni del decadimento non vengono
emessi istantaneamente, ma con la solita legge temporale che è legata alla costante di
decadimento  del nucleo formatosi.
D
B
A
C
La sezione d’urto


Quando un fascio di particelle incide su di un bersaglio, il numero
d’interazioni che avvengono nell’unità di tempo è proporzionale al flusso di
particelle incidenti sulla superficie del bersaglio ed al numero di nuclei che le
particelle trovano sul loro cammino.
La costante di proporzionalità è nota come sezione d’urto (σ); essa ha le dimensioni
di un’area e può essere considerata come l’area totale dei nuclei bersaglio quando
il fascio di particelle investe l’area unitaria:
n = IσNAt
dove n è il numero di interazioni che avvengono nell’unità di tempo,
I è il numero di particelle per unita di tempo e di superficie,
N il numero di nuclei per unità di volume,
A la superficie del bersaglio colpita dal fascio
e t il suo spessore.

La sezione d’urto in generale è una misura della probabilità che una
interazione possa avvenire o meno.
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Analisi di attivazione neutronica
Come funziona?
 Se sono note le sezioni d’urto di produzione (n, ) dell’isotopo formato, il flusso di
neutroni impiegato e la percentuale in natura dell’isotopo precursore, si può
risalire alla quantità di specie atomica selezionata presente nel campione.

La tecnica dell’attivazione neutronica consiste quindi in:
 esposizione del campione macinato contenente l’elemento stabile da
analizzare ad un flusso di neutroni termici (proveniente da un reattore nucleare)
per un tempo prefissato;
 estrazione del campione irradiato e misura della radioattività  indotta
mediante un rivelatore collegato ad un analizzatore digitale ed infine al PC;
 calcolo della quantità di elemento stabile presente, noti l’elemento
radioattivo, la sezione d’urto della reazione, l’energia e la probabilità di
emissione dei fotoni analizzati, ecc..;
8
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Analisi di attivazione neutronica
Come funziona?
 Generalmente si misura l’attività gamma anziché beta perché:
 l’energia gamma è monocromatica, pertanto definita
e caratteristica
dell’elemento;
 la radiazione gamma è penetrante, e quindi lo spessore del campione può
anche essere notevole.


I vantaggi dell’analisi mediante attivazione neutronica rispetto ad analisi chimiche
sono:
 misura simultanea di diversi elementi;
 selettività: consente la misura di parametri indipendenti quali l’energia dei
gamma e la vita media del radionuclide
 vasta applicabilità: non è praticamente applicabile solo se il tempo di
dimezzamento è molto breve o molto lungo, oppure nel caso dei puri emettitori
beta con energia molto bassa;
 alta sensibilità.
Gli svantaggi sono:
 necessità di una sorgente di neutroni (costi, rischio,.....);
 nessuna possibilità di discriminazione chimica (stati di valenza, legami,....);
 non è applicabile per l’analisi di puri emettitori beta: 3H, 14C, 32P, 10Be.
Analisi di attivazione neutronica
Attivazione
A
Si impiegano neutroni termici (E < 0.5 eV)
o epitermici (0.5 eV < E < 1 MeV) che
promuovono reazioni (n,) o (n,p).
Attivazione (n,):
1
23
24
n

Na

0
11
11 Na 

58
58
Trasmutazione (n,p): 01n28
Ni27
Co 11 p
Il numero di atomi attivati per ciascun
elemento dipende dal numero totale degli
atomi bersaglio presenti, dalla intensità
del flusso di neutroni, dalla probabilità di
cattura dei neutroni da parte degli atomi
bersaglio.
10
11
Analisi di attivazione neutronica
Decadimento radioattivo: A(t) = A0• e-t/T
B
e = base dei logaritmi naturali = 2.718
A(t )
A(t)
A0
A0/2
A0/e
0
T

Tempo
T = tempo di dimezzamento (o semivita)
 = vita media
t
Analisi di attivazione neutronica
Misura dello spettro gamma
C
Differenti strumentazioni sono disponibili, tuttavia la
maggior parte dei laboratori utilizzano rivelatori
coassiali a germanio ad elevata purezza (HPGe
detectors), in grado di misurare radiazioni gamma di
energia compresa tra 60 KeV e 3.0 MeV.
Nel rivelatore, i fotoni gamma di differente energia
sono trasformati in segnali elettrici di varia
intensità e vengono conteggiati.
Lo spettro viene
registrato dopo un
adeguato tempo di
“raffreddamento”
(decay time). Per
registrare uno spettro
soddisfacente sono
necessari tra 10 e 30
minuti, a seconda del tipo
di elementi e dalla loro
concentrazione.
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Analisi di attivazione neutronica
Emettitore 
Bersaglio
Dimezzamento
28Al
27Al
2.24 min
2.37 min
5.76 min
8.72 min
84.63 min
2.33 gg
2.58 gg
12.36 gg
14.96 gg
26.32 gg
40.27 gg
46.27 gg
23.47 min + 2.36 gg
4.19 gg
6.71 gg
10.96 gg
18.66 gg
22.3 min + 27.0 gg
27.7 gg
32.5 gg
42.39 gg
44.5 gg
60.2 gg
64.02 gg
64.84 gg
70.82 gg
72.3 gg
73.81 gg
114.5 gg
243.9 gg
2.06 a
5.27 a
13.33 a
(n,)
52V (n,)
51Ti (n,)
49Ca (n,)
139Ba (n,)
165Dy (n,)
56Mn (n,)
42K (n,)
24Na (n,)
76As (n,)
140La (n,)
153Sm (n,)
239Np (n,)
175Yb (n,)
177Lu (n,)
147Nd (n,)
86Rb (n,)
233Pa (n,)
51Cr (n,)
141Ce (n,)
181Hf (n,)
59Fe (n,)
124Sb (n,)
95Zr (n,)
85Sr (n,)
58Co (n,p)
160Tb (n,)
46Sc (n,)
182Ta (n,)
65Zn (n,)
134Cs (n,)
60Co (n,)
152Eu (n,)
(100%)
(99.75%)
50Ti (5.4%)
48Ca (0.187%)
138Ba (71.7%)
164Dy (28.2%)
55Mn (100%)
41K (6.73%)
23Na (100%)
75As (100%)
139La (99.91%)
152Sn (26.7%)
238U (99.27%)
174Yb (31.8%)
176Lu (2.6%)
146Nd (17.19%)
86Rb (72.17%)
232Th (100%)
50Cr (4.35%)
140Ce (88.48%)
180Hf (35.1%)
58Fe (0.28%)
123Sb (42.7%)
94Zr (17.38%)
84Sr (0.56%)
58Ni (68.27%)
159Tb (100%)
45Sc (100%)
181Ta (99.98%)
64Zn (48.6%)
133Cs (100%)
59Co (100%)
151Eu (47.8%)
51V
C
Irraggiamento
breve (  5 s)
breve
breve
breve
breve
breve
breve
breve
breve
lungo ( 24 - 70 h)
lungo
lungo
lungo
lungo
lungo
lungo
lungo
lungo
lungo
lungo
lungo
lungo
lungo
lungo
lungo
lungo
lungo
lungo
lungo
lungo
lungo
lungo
lungo
13
Attesa
25 min
25 min
25 min
25 min
25 min
25 min
25 min
25 min
25 min
7-8 gg
7-8 gg
7-8 gg
7-8 gg
7-8 gg
7-8 gg
7-8 gg
21-28 gg
21-28 gg
21-28 gg
21-28 gg
21-28 gg
21-28 gg
21-28 gg
21-28 gg
21-28 gg
21-28 gg
21-28 gg
21-28 gg
21-28 gg
21-28 gg
21-28 gg
21-28 gg
21-28 gg
Analisi di attivazione neutronica
Analisi quantitativa
D
La quantificazione può essere condotta per via assoluta se si conoscono
in modo accurato tutte le grandezze coinvolte nel processo di attivazione
e di decadimento. Tuttavia, nella normale pratica di laboratorio, si utilizza
il metodo comparativo, che semplifica enormemente l’intera
procedura.
Si affiancano ai campioni uno o più standard e si risale alla
concentrazione incognita attraverso la relazione:
Ccp  Cst
Acp
Ast

( e  Td )cp
( e Td )st
Wst

Wcp
Dove:
C = concentrazione; A = conteggi; Td = delay time;
 = costante di decadimento; W = massa
I pedici st e cp si riferiscono rispettivamente allo standard ed al
campione incognito.
14
Auto-radiografia per NAA
15
Analisi di attivazione neutronica
La tecnica dell'autoradiografia





16
Le autoradiografie dei dipinti sono basate sull’attivazione neutronica e hanno lo
scopo primario della determinazione degli elementi chimici caratteristici dei
diversi pigmenti.
I neutroni sono prodotti in un reattore nucleare di ricerca e l’intero dipinto può
essere irraggiato contemporaneamente. Per effetto delle reazioni nucleari indotte
dai neutroni la maggior parte degli elementi si trasformano in elementi radioattivi a
vita media breve che decadono mediante emissione beta.
Terminato l’irraggiamento, una lastra radiografica, priva della busta di
protezione, è posta a stretto contatto della superficie del dipinto. La lastra si
annerisce maggiormente nelle zone dove la radiazione è più intensa. Tenendo
conto che le vite medie degli elementi che si sono formati sono molto diversi, si
ricorre a esposizioni della lastra con ritardi crescenti. In questo modo viene
registrata la distribuzione degli elementi a vita media via via più lunga.
Benchè questa tecnica fornisca una informazione completamente diversa da quella
della radiografia ordinaria, essa può essere eseguita nei casi in cui quest’ultima non
sia possibile. Per esempio, per dipinti su lastra metallica o tavole sul retro delle
quali sia stato applicato uno spessore elevato di biacca, opaco ai raggi X.
Nel caso che il disegno preparatorio sia stato eseguito con carbone di origine
animale, il fosforo-31in esso contenuto, per cattura neutronica, si trasforma in
fosforo-32 radioattivo b con tempo di dimezzamento di 14 giorni, molto più lungo dei
tempi di dimezzamento degli altri isotopi formatisi nel dipinto. Pertanto,
un’autoradiografia eseguita dopo un tempo convenientemente lungo registra la
presenza del disegno preparatorio.
Università degli Studi di Milano - Istituto di Fisica Generale Applica
17
Analisi di attivazione neutronica
Un Esempio di autoradiografia
Anthony Van
Dyck, Saint
Rosalie
Interceding
for the Plaguestriken of
Palermo
Università degli Studi di Milano - Istituto di Fisica Generale Applicata
Analisi di attivazione neutronica
Un Esempio di autoradiografia
X-ray radiograph
18
Autoradiograph
L’esempio qui riportato rappresenta un caso eccezionale e curioso: l’autoradiografia ritardata
di un dipinto a soggetto religioso eseguito da Van Dyck (1620) (Fig.4) ha rivelato l’esistenza di un
disegno con ogni probabilità riferito a un autoritratto. Ciò è mostrato nella Fig.5 insieme ad una
radiografia ordinaria dell’intero dipinto.

Università degli Studi di Milano - Istituto di Fisica Generale Applica
Analisi di attivazione neutronica
Un Esempio di autoradiografia


Black/white copy of the painting
(size: 162 cm * 129 cm)

19
X-ray transmission image
La Tour: „St. Sebastian Tended by Irene“ (1650), Gemäldegalerie Ber
(investigations performed by C. Fischer (HMI Berlin) et al.)
Analisi di attivazione neutronica
Un Esempio di autoradiografia


Black/white copy of the painting
(size: 162 cm * 129 cm)
20
Activation autoradiography 1d after neutron
exposure, visualising the Cu distribution

La Tour: „St. Sebastian Tended by Irene“ (1650), Gemäldegalerie Ber
(investigations performed by C. Fischer (HMI Berlin) et al.)
Analisi di attivazione neutronica
Un Esempio di autoradiografia


Black/white copy of the painting
(size: 162 cm * 129 cm)
21
Activation autoradiography taken 5d-7d after
neutron exposure, visualising the Hg

La Tour: „St. Sebastian Tended by Irene“ (1650), Gemäldegalerie Ber
(investigations performed by C. Fischer (HMI Berlin) et al.)
NAA: ricapitolazione
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Analisi di attivazione neutronica
NAA: pro e contro
• semplice pre-trattamento
• limitata quantità di campione necessario per
l’analisi (50-200 mg)
• elevato numero di elementi (30-40) determinabili
con soddisfacente accuratezza e precisione
• disponibilità di materiali di riferimento certificati
• elevati costi d’analisi
• produzione di residui radioattivi
23
Analisi di attivazione neutronica
Applicazioni
Indagini di provenienza
•
ceramiche
•
ossidiana
•
pietre e marmi
•
oggetti in metallo
24
Analisi per attivazione neutronica
25
Riassumiamo


La tecnica dell'attivazione neutronica (INAA, Instrumental Neutron Activation
Analysis) è molto utilizzata in archeometria per la capacità di determinare un
numero molto elevato di elementi. In questa tecnica il campione viene irradiato con
neutroni lenti prodotti da un reattore nucleare. Il bombardamento determina la
formazione, a partire dai nuclei stabili degli elementi presenti, di isotopi instabili che
decadono emettendo particelle b; il decadimento porta alla formazione di un nuclide
figlio che si trova in una stato energetico eccitato; il successivo rilassamento allo
stato fondamentale avviene con emissione di radiazioni g aventi lunghezza d'onda
caratteristica da elemento ad elemento. L'energia della radiazione permette quindi
di riconoscere gli elementi presenti (informazione qualitativa) mentre l'intensità della
radiazione è legata alla quantità dell'elemento che decade, la quale, a sua volta, è
in relazione con la concentrazione dell'elemento genitore presente prima
dell'irradiazione.
Per eseguire analisi con attivazione neutronica è necessario disporre di un reattore
nucleare e della strumentazione per rilevare le radiazioni g che vengono emesse,
oltre a possedere una approfondita conoscenza delle complesse trasformazioni
nucleari che avvengono nel campione quando viene bombardato con neutroni. Per
questi motivi sono pochissimi i laboratori in cui la strumentazione è disponibile
(reattore dell'Università di Pavia) e sono ugualmente pochi i laboratori di indagine
archeologica o archeometrica che possono permettersi gli elevatissimi costi di
esecuzione dell'analisi da parte dei centri specializzati. Nondimeno, è stata per
molto tempo l'unica a soddisfare le esigenze analitiche degli studi di provenienza, in
quanto permette la determinazione simultanea di più di venti elementi, tra i quali
sono compresi quelli che, per motivi geologici, rivestono notevole importanza ai fini
dell'indagine.
26
Analisi per attivazione neutronica

Potenzialmente, la tecnica potrebbe essere utilizzata per l'analisi di oggetti senza preventivo
campionamento. Sono sufficienti appena 20 mg di campione per eseguire l'analisi, a patto
che il reperto sia di materiale sufficientemente omogeneo da consentire un prelievo
rappresentativo con quantità così ridotte.

Tecnica distruttiva
NAA per spettro
Microdistruttiva









NAA per Autoradiografia
No
Informazione fornita
Si determinano elementi
Immagine
Tipo di campioni analizzabili
Liquidi e solidi
Solidi
Possibilità di analisi in situ
No
No
Possibilità di analisi senza prelievo di campione
Sì
Sì
Porzione del campione analizzato
Analisi totale campione
--Espressione dei risultati
Concentrazione
Immagine
Sensibilità
Eccellente
Buona
Materiali analizzabili
Tutti quelli a base inorganica, alcuni organici Tutti quelli a base inorganica,
alcuni organici
Costo
Molto elevato
Molto elevato