Gli stati di aggregazione della
materia
• Solido
• Liquido
• Gas
Stato solido
Sostanza cristallina in cui esiste una
disposizione ordinata delle unità costituenti
la sostanza che si ripete nello spazio in
maniera periodica (ordine a lungo raggio)
Tale regolarità determina la forma dei
cristalli su scala macroscopica
Materiali amorfi
stati vetrosi o liquidi ad alta viscosità
Hanno ordine solo a corto raggio, cioè nelle immediate vicinanze di un
atomo o molecola. Non hanno T di raffreddamento ben definite (in
quanto il disordine è generato da legami diseguali e quindi energie di
legame diverse)
Condizione necessaria perché una sostanza possa essere usata nelle
fabbricazione di vetri e la lenta cristallizzazione (cioè che la struttura
cristallina finale rimanga il più a lungo possibile simile a quella dello
stato liquido)
fabbricazione vetro:
T 1200-1500°C miscela di polveri di SiO2,Na2CO3, CaO e Al2O3
vetro pyrex: aggiunta di B2O3 (anidride borica), molto resistente agli
sbalzi di T
ossidi di Cr(III) per vetri verdi
ossidi di Mn(III) vetri bruni
ossidi di Co(II) per vetri blu
Stato solido
•
•
•
•
Solidi covalenti (es. C)
Solidi ionici (es. NaCl)
Solidi molecolari (es. I2, ghiaccio)
Metalli
Stato solido
• Modello a sfere rigide
• Le sfere si dispongono in modo da dare luogo a diversi
impacchettamenti
• Strutture compatte: le sfere sono sistemate in modo da
rendere minimi gli spazi vuoti (princ. Minima E:
maggiori sono le interazioni)
• Alla tendenza al massimo impacchettamento si
oppongono: direzionalità delle interazioni, la forma
non sferica delle particelle, le diverse dimensioni degli
ioni
• Tutto questo fa si che si abbiano diverse strutture
cristalline
Struttura Solidi
Struttura non a max
impacchettamento
Struttura a max
impacchettamento
Strutture compatte
•In uno strato compatto ogni
sfera (es. A) e’ a contatto con
altre 6
C
BA B
C
B C
•Esistono 6 spazi vuoti,
indicati con le lettere B e
C.
•Nello strato successivo
le sfere tenderanno a
disporsi in
corrispondenza degli
spazi vuoti tra le sfere
del primo strato.
Indipendentemente dal fatto che le sfere occupino spazi B o C,
la sfera A sara’ in contatto con altre tre sfere del piano
adiacente.
In totale la sfera A e’ in contatto con 12 sfere, 6 del suo strato, 3
in quello superiore e tre in quello inferiore. Numero di
coordinazione 12
Strutture compatte
STRUTTURA ESAGONALE COMPATTA:
• Secondo strato in corrispondenza dei vuoti B
• Terzo strato nella posizione del primo
• Sequenza di tipo ABABAB per strati successivi
• Numero di coordinazione 12
STRUTTURA CUBICA COMPATTA
(o CUBICA A FACCE CENTRATE):
• Secondo strato in corrispondenza dei vuoti B
• Terzo strato in corrispondenza dei vuoti C
• Sequenza di tipo ABCABC per strati successivi
• Numero di coordinazione 12
Alcune sostanze presentano strutture diverse da
quelle compatte, non a max impacchettamento
STRUTTURA CUBICA SEMPLICE:
• Una particella ai vertici di ciascun vertice del cubo
• Numero di coordinazione 6
STRUTTURA CUBICA A CORPO CENTRATO:
• Struttura cubica con l’aggiunta di una sferetta al
centro di ogni cubo
• Numero di coordinazione 8
STRUTTURA TETRAEDRICA:
• Ogni particella e’ circondata da altre 4 disposte ai
vertici di un tetraedro
• Numero di coordinazione 4
Struttura
cubica a facce
centrate
Posizione dei siti
interstiziali ottaedrici
(sinistra) e quelli
tetraedrici (destra)
relativi ad una cella
cubica a facce centrate
Reticolo spaziale
La disposizione degli atomi può essere descritta
immaginando gli atomi come punti d’intersezione
delle linee in una maglia immaginaria chiamata
reticolo spaziale
Ogni reticolo spaziale può quindi essere descritto
specificandole posizioni degli atomi nell’unità,
che poi si ripete in tutto il cristallo
Reticolo spaziale e cella elementare
Le dimensioni e la forma della cella elementare vengono descritte
tramite tre vettori reticolari a,b,c che hanno origine da un angolo
della cella elementare
Costanti reticolare:
- Lunghezza assi a,b e c
- Angoli
La cella elementare è perciò l’unità più
semplice del reticolo che contiene tutte le informazioni necessarie
per generare l’intero reticolo
Reticoli bravasiani
A.J. Bravais cristallografo
Assegnando diversi valori alle lunghezze degli assi e agli angoli
compresi tra essi si ottengono celle elementari diverse
7 diversi sistemi cristallini danno origine a tutti i tipi di
possibili di reticolo, 14 tipi di celle
Quattro tipi fondamentali di celle elementari:
• semplice;
• a corpo centrato:contiene 2 punti reticolari, uno al centro
della cella;
• a facce centrate: contiene 4 punti reticolari, uno al centro
di ogni faccia;
• a basi centrate: contiene 2 punti reticolari,uno al centro di
una coppia di facce opposte.
7 sistemi cristallini
Tipi fondamentali di celle
Strutture cristalline metalli
Metalli (90%) cristallizza in situazioni
molto compatte:
-CCC
-CFC
-EC
Dimensioni cella ferro: l=0,28 nm
Cubica a corpo centrato (CCC)
Metalli con struttura CCC:
Cr, Fe, Mo, K, Na,
Ta, V, W
Numero coordinazione 8
Per ogni cella elementare un totale di due atomi
La relazione tra il lato del cubo a e il raggio atomico R è:
a = 4R/√3
Il 68% del volume della cella è occupato da atomi ( per cui potrebbero
essere compattati di più)
Cubica a facce centrate (CFC)
74% spazio occupato
4 atomi per cella
Numero di coordinazione 12
a = 4R/√2
Al, Cu, Au, Pb, Ni, Pt, Ag
Esagonale compatta (EC)
Numero di coordinazione 12
come si riportano le posizioni degli atomi nelle celle cubiche
Piani nelle celle cubiche
Per identificare i piani cristallini o orientamento cristallografico si
usa il sistema di notazione di Miller:
gli indici di Miller (hkl) per un piano cristallino sono definiti come
i reciproci delle intersezioni frazionarie del piano con gli assi
cristallografici x, y e z relativi ai tre spigoli della cella cubica
Indici di Miller di alcuni importanti piani cristallografici del cubo
faccia
fondametale
Esempio piano (632)
da notare che tutti i piani paralleli hanno gli stessi indici
gli indici col segno meno indicano che incontrano gli assi sul lato negativo
allotropia
Fenomeno per cui molti elementi esistono in più di
una forma cristallina
Ca
Co
Fe
CFC
EC
CCC
Na
CCC
CCC(>447°C)
CFC(>427°C)
CFC(912-1394°C)
CCC(>1394°C)
EC(<-233°C)
Materiali amorfi
Nei quali manca ordine a lungo raggio nella
struttura. In questi materiali gli atomi sono
legati in modo disordinato (diversi gradi)
perché ci sono fattori che inibiscono la
formazione periodica
- Materiali polimerici
- vetro SiO2: i tetraedri SiO44- Vetro metallico ( Si+Fe)
strutture composti ionici
si analizzano per semplicità composti
monoatomici, atomi assimilabili a sfere con forze
di legame adirezionale
anioni:massimo impacchettamento
cationi: nelle cavità (tetraedriche o ottaedriche)
generate
NaCl cubica a facce centrate; in prima
approssimazione si può considerare il reticolo del
Cl a max impacchettamento e quindi l’anione è a
contatto con altri 12 ioni uguali
più di 200 composti diversi hanno questa struttura
LiO2
struttura diversa da NaCl
tutte le cavità ottaedriche vuote
mentre le cavità tetradriche occupate
da Li+ (sia perché ha raggio <, sia per i
rapporti stechiometrici diversi)
numero coord Li+ =4
numero coord O= 8
ZnS (Blenda)
tipico dei solfuri degli elementi di
transizione e del secondo gruppo
si ricava dalla struttura del LiO2
togliendo i cationi da uno strato
ogni due cavità tetraedriche
numero coordinazione ioni=4
reticoli solidi con struttura
molecolare o covalente
la struttura delle sostanze molecolari dipende
- dalla geometria delle molecole
- dalla direzionalità dei legami intermolecolari
se le molecole sono assimilabili a sfere si ha un max
impacchettamento; es i gas nobili: He esagonale, gli altri
cubico.
Anche H2, N2, O2 e gli alogeni allo stato solido sono
assimilabili a max impacchettamento
quando poi esistono legami più forti e direzionali, come
legami a ponte a idrogeno, la loro struttura non può
essere a max impacchetamento
solidi con struttura covalente
quando i solidi sono costituiti da atomi legati da legami
covalenti, ci allontaniamo molto dal max
impacchettamento, in quanto il legame covalente è
altamente direzionale
I solidi covalenti sono in numero minore rispetto agli ionici e
molecolari; dato che le interazioni
dipendono dal tipo di atomo e dalla
direzione del legame, non è possibile
definire un modello
es polimorfismo C: diamante e grafite
diamante: ogni C legato ad altri 4,
non esistono molecole discrete
(macromolecola)
grafite
è la forma termodinamicamente più
stabile a T amb; impacchettamento
a strati planari tenuti insieme
da forze di Van der Waals.
Schema ripetizione ABAB
Struttura ricollegabile ad una esagonale,
ma non compatta
densità minore del diamante
numero coordinazione 4
entro ciascun strato ogni C è legato ad altri 3; sistema di
elettroni delocalizzati sul tutto il piano grazie agli orbitali
di legame π
d= 142 pm C stesso strato
d= 340 pm C strati adiacenti