Reazioni di precipitazione
Esempio farmacologico
Consideriamo l’assorbimento di ferro da parte dell’organismo, ed
in particolare del ferro fornito dagli integratori di ferro (sali di
Fe2+).
L’assorbimento del ferro è sfavorito in presenza di farmaci
antiacidi. Perchè?
Fe2+ forma con OH– un idrossido poco solubile, Fe(OH)2(s), con
Ks = 4.87·10–17
Al pH acidi dello stomaco (per es. 2), l’idrossido di Fe2+ è molto
solubile:
Ks = [Fe2+][OH–]2
[Fe2+] = Ks/[OH–]2
a pH=2 [OH–] = 10–12 M, quindi [Fe2+] = 4.87·107 M
1
Reazioni di precipitazione
Esempio farmacologico
a pH=2 [OH–] = 10–12, quindi [Fe2+] = 4.87·107 M
Ciò significa che a pH=2 Fe2+ resta in soluzione se la sua
concentrazione è minore di 4.87·107 M (quindi sempre).
Adesso vediamo cosa succede dopo somministrazione di un
farmaco antiacido (dopodiché, per es., pH=4):
A pH = 4 Fe2+ viene ossidato a Fe3+.
Fe3+ forma un idrossido Fe(OH)3 molto insolubile
(Ks = 2.79·10–39)
Ks = [Fe3+][OH–]3
[Fe3+] = Ks/[OH–]3
a pH=4 [OH–] = 10–10, quindi [Fe3+] = 2.79·10–9 M
2
Reazioni di precipitazione
Esempio farmacologico
a pH=4 [OH–] = 10–10, quindi [Fe3+] = 2.79·10–9 M
Ciò significa che a pH=4 Fe3+ resta solo in minimissima parte in
soluzione (fino a 2.79·10–9 M), ed il resto precipita come
idrossido, che essendo un solido non è assorbibile.
Dunque, il ferro dell’integratore non viene assorbito se è assunto
assieme ad un farmaco antiacido.
N.B. Fe2+ è comunque assorbito con una certa fatica anche
senza somministrazione di farmaci antiacidi (problema delle feci
scure dopo assunzione di Fe2+)
3
EQUILIBRI CHIMICI IN SOLUZIONE ACQUOSA
1) REAZIONI ACIDO-BASE
2) REAZIONI DI PRECIPITAZIONE (o di solubilità)
3) REAZIONI DI OSSIDO-RIDUZIONE (o redox)
4) REAZIONI DI COMPLESSAMENTO
4
REAZIONI
DI OSSIDO-RIDUZIONE
Reazioni di ossido-riduzione (o redox):
reazioni nelle quali ha luogo uno scambio di elettroni (e–)
Esempio: nella reazione:
Fe2+ + Ce4+
Fe3+ + Ce3+
Lo ione Fe2+ cede un elettrone (e quindi si forma Fe3+),
e Ce4+ acquista un elettrone (e quindi si forma Ce3+).
Similitudine con le reazioni acido-base:
come il protone (H+), nemmeno l’elettrone può esistere come
tale in soluzione acquosa.
Ne consegue che, come per le reazioni acido-base il numero di
protoni ceduti è uguale al numero dei protoni accettati, così
anche qui il numero degli elettroni ceduti deve essere uguale
al numero degli elettroni accettati.
Reazioni di ossido-riduzione (o redox)
Numeri di ossidazione
Un trasferimento elettronico completo è accompagnato da una
variazione del numero di ossidazione (N.Ox) dell’atomo che
riceve o perde gli elettroni.
Numero di ossidazione = numero di elettroni in meno o in più
che ha un atomo rispetto a quelli che
avrebbe l’atomo neutro.
Per esempio, Fe2+ ha N.Ox +2, dato che ha due elettroni in meno
(2 cariche positive in più) dell’atomo neutro Fe
Cl– ha N.Ox –1, dato che ha un elettrone in più dell’atomo
neutro Cl
L’N.Ox di un atomo può cambiare solo a seguito di una reazione
redox, cioè appunto in seguito ad un trasferimento completo di
elettroni.
6
Reazioni di ossido-riduzione (o redox)
Numeri di ossidazione
Poiché gli elettroni sono ceduti da una sostanza ad un’altra, in
ogni reazione redox c’è inevitabilmente un atomo che vede il
proprio N.Ox aumentare, ed un altro atomo che vede il proprio
N.Ox diminuire.
L’atomo che accetta elettroni, e che quindi vede il proprio
N.Ox diminuire (ridurre), si riduce.
L’atomo che cede elettroni, e che quindi vede il proprio N.Ox
aumentare, si ossida.
(da qui il nome di reazioni di ossido-riduzione)
Esempio: nella reazione:
Fe2+ + Ce4+
Fe3+ + Ce3+
Lo ione Ce4+ si riduce (N.Ox diminuisce da +4 a +3),
lo ione Fe2+ si ossida (N.Ox aumenta da +2 a +3).
7
Reazioni di ossido-riduzione (o redox)
Numeri di ossidazione
Poiché gli elettroni sono ceduti da una sostanza ad un’altra, in
ogni reazione redox c’è inevitabilmente un atomo che vede il
proprio N.Ox aumentare, ed un altro atomo che vede il proprio
N.Ox diminuire.
La coppia formata dalla forma ossidata e ridotta dello stesso
elemento è chiamata coppia redox.
Esempio: nella reazione:
Fe2+ + Ce4+
Fe3+ + Ce3+
Ce4+/Ce3+ è una coppia redox, Fe3+/Fe2+ è l’altra coppia redox
(discorso analogo alle coppie acido-base coniugate).
In ogni reazione redox sono coinvolte due coppie redox.
8
Reazioni di ossido-riduzione (o redox)
Gli elettroni non possano esistere liberi in soluzione, ma
possano esistere liberi nei conduttori elettrici (es. nei metalli).
Questo rende le reazioni redox particolari rispetto a tutte le altre
reazioni.
Una reazione redox può avvenire:
– se le due coppie redox sono nella stessa soluzione (ed in
tal caso gli elettroni sono ceduti da una sostanza all’altra,
similmente ai protoni nelle reazioni acido-base).
– se le due coppie redox sono in due soluzioni separate,
purché queste siano unite da un conduttore elettrico (in
genere metallico), che porta gli elettroni da una soluzione
all’altra.
9
Reazioni di ossido-riduzione (o redox)
Celle elettrochimiche
Per es., per la reazione: Fe2+ + Ce4+
Fe3+ + Ce3+
voltmetro
E
semicella (o
elettrodo):
insieme di un
conduttore
elettrico e di
una soluzione
ionica a
contatto tra di
loro
ponte salino
conduttore
elettrico
1 e−
Fe2+
Fe3+
semicella sx
elettrodo sx
conduttore
elettrico
Ce4+
1 e−
3+
Ce
cella
elettrochimica
(o cella
galvanica)
semicella dx
elettrodo dx
la reazione che avviene nella cella è detta reazione di cella
10
Reazioni di ossido-riduzione (o redox)
Celle elettrochimiche
voltmetro
E
Fe2+ + Ce4+
ponte salino
conduttore
elettrico
1 e−
Fe2+
Fe3+
semicella sx
elettrodo sx
Fe3+ + Ce3+
conduttore
elettrico
Ce4+
1 e−
Ce3+
semicella dx
elettrodo dx
La reazione di cella avviene
quindi “separatamente” per le
due coppie redox (due
semireazioni redox):
da una parte il ferro si ossida
cedendo e– al conduttore,
dall’altra il cerio si riduce
prendendo e– dal conduttore.
L’aggiunta o la rimozione di elettroni comporta che i due
conduttori si carichino elettricamente, cioè che ognuno di loro
assuma un proprio potenziale elettrico, Edx ed Esx, detto
potenziale elettrodico.
11
Reazioni di ossido-riduzione (o redox)
Celle elettrochimiche
voltmetro
E
Fe2+ + Ce4+
ponte salino
conduttore
elettrico
1 e−
Fe2+
Fe3+
semicella sx
elettrodo sx
Fe3+ + Ce3+
conduttore
elettrico
Ce4+
1 e−
Ce3+
semicella dx
elettrodo dx
Significato di E:
Se E è positivo significa che la
coppia redox ha preso elettroni
dal metallo, dunque che si è
ridotta.
Se invece è negativo, significa
che la coppia redox ha ceduto
elettroni, cioè si è ossidata.
Il potenziale elettrodico rappresenta la tendenza di una
semireazione redox ad avvenire nel verso
dell’ossidazione o nel verso della riduzione.
12
Reazioni di ossido-riduzione (o redox)
Potenziale elettrodico
Il valore del potenziale elettrodico è quantificato dall’equazione
di Nernst (indicato come E) per la semicella (elettrodo). Ad
esempio per quella contenente Ce4+ e Ce3+ si ha:


RT
Ce4
EE 
 ln
nF
Ce3
0


In generale:

RT
Ox
EE 
 ln
Rd 
nF
0
dove [Ox] e [Rd] sono le concentrazioni della forma ossidata e
ridotta delle due sostanze che compongono la coppia redox
(concentrazioni all’equilibrio).
13
Reazioni di ossido-riduzione (o redox)
Potenziale elettrodico

RT
Ox
EE 
 ln
Rd 
nF
0
unità di misura di E: Volt
R = costante dei gas (8.314472 Jּmol−1ּKelvin−1)
F = costante di Faraday (96485.3415 Cּmol−1)
T = temperatura (gradi Kelvin = gradi centigradi + 273.15)
n = numero di elettroni scambiati nella semireazione.
E0 = potenziale standard di riduzione (valori tabulati nei
libri, unità di misura in Volt), è il potenziale quando
[Ox]=[Rd], e dipende dalla coppia redox.
14
Reazioni di ossido-riduzione (o redox)
Potenziale elettrodico
Alcune note riguardanti l’equazione di Nenst

RT
Ox
EE 
 ln
Rd 
nF
0
a 25 °C l’equazione di Nernst può essere scritta così:

0.05916
Ox
EE 
 log
Rd 
n
0
ottenuta sostituendo i vari valori di R, T (298.15) ed F, e
trasformando il logaritmo naturale (ln) in logaritmo decimale
(log)
Le due espressioni sono identiche e possono essere usate
indifferentemente, l’una o l’altra, se T = 25 °C (di solito si
preferisce la seconda).
15
Reazioni di ossido-riduzione (o redox)
Potenziale elettrodico
Alcune note riguardanti l’equazione di Nenst
E  E0 
Ox
0.05916
 log
Rd 
n
Tutti i termini della semireazione vanno messi
nell’equazione di Nernst, anche l’eventuale [H3O+] (ma non
[H2O], [solidi] ed [e–]), elevati al coefficiente corretto.
Esempio di scrittura corretta dell’equazione di Nernst:
Coppia HCrO4−/Cr3+ (in ambiente acido)
Semireazione: HCrO4− + 3 e− + 7 H3O+
EE
0

HCrO 4 /Cr
3

Cr3+ + 11 H2O


HCrO 4  H 3 O
0.05916

 log
3
Cr 3



 7
16
Reazioni di ossido-riduzione (o redox)
Potenziale elettrodico
Alcune note riguardanti l’equazione di Nenst
Il potenziale elettrodico E per un elettrodo può essere definito,
ed è quantificato dalla Nernst, anche se la reazione redox
avviene entro la stessa soluzione, cioè senza conduttori metallici
e quindi senza che si instaurino effettivamente dei potenziali
elettrodici.
Infatti, E rappresenta comunque la tendenza di una semireazione
redox ad avvenire nel verso dell’ossidazione o nel verso della
riduzione, e tale tendenza non viene modificata dalla presenza o
meno del conduttore metallico oppure dalla presenza dell’altra
coppia redox.
17
Reazioni di ossido-riduzione (o redox)
Calcolo delle concentrazioni all’equilibrio
Come per le reazioni viste finora, anche qui è utile calcolare la
concentrazione all’equilibrio chimico (= tempo “infinito”) delle
varie sostanze, note le costanti di equilibrio delle reazioni in
soluzione, e le concentrazioni immesse in soluzione al tempo
“zero” (concentrazioni iniziali).
Per le reazioni redox nei libri non sono mai date le costanti di
equilibrio, ma solo gli E0 delle due coppie redox coinvolte.
Il motivo è che la K di qualunque reazione redox può essere
ricavata dai valori di E0 delle due coppie redox coinvolte
nella reazione. Vediamo per esempio come ricavare la K della
reazione:
Fe2+ + Ce4+
Fe3+ + Ce3+
18
Reazioni di ossido-riduzione (o redox)
Trattazione generale
Fe2+ + Ce4+
Fe3+ + Ce3+
Tale reazione (al pari di ogni reazione redox) procede verso
destra o verso sinistra a seconda della tendenza di ogni coppia
redox ad ossidarsi o a ridursi.
Se la tendenza del ferro ad ossidarsi a Fe3+ è maggiore della
tendenza del cerio ad ossidarsi a Ce4+, allora la reazione non è
all’equilibrio, ma procede verso destra.
Se, viceversa, la tendenza del ferro ad ossidarsi a Fe3+ è
minore della tendenza del cerio ad ossidarsi a Ce4+, allora la
reazione non è all’equilibrio, ma procede verso sinistra.
Se, infine, le due “tendenze” sono uguali, la reazione è
all’equilibrio chimico.
19
Reazioni di ossido-riduzione (o redox)
Trattazione generale
Se le due “tendenze” sono uguali, la reazione è all’equilibrio
chimico.
Cosa quantifica la tendenza di una coppia redox ad ossidarsi o
a ridursi? Come visto, il potenziale elettrodico E
All’equilibrio chimico, quindi, E per la coppia redox del cerio
deve essere uguale ad E per la coppia redox del ferro. Ciò vale
in generale: la condizione di equilibrio chimico in una
reazione redox è data dall’uguaglianza degli E delle due
semireazioni
L’espressione per E è data dall’equazione di Nernst. Scriviamo
le due espressioni per E, e poi le eguagliamo.
20
Reazioni di ossido-riduzione (o redox)
Trattazione generale
Ad esempio, per la reazione Fe2+ + Ce4+
0
E Ce  ECe
4
/Ce3
E Fe  EFe0 3 /Fe2
Fe3+ + Ce3+

Ce 
 0.05916  log
Ce 
Fe 
 0.05916  log
Fe 
4
3
3
2
Eguagliamo i due potenziali:


Ce 
Fe
 0.05916  log
E
 0.05916  log
Ce 
Fe
Fe   0.05916  log Ce
E
 0.05916  log
Fe 
Ce
4
0
Ce 4 /Ce3
E
0
ECe
4
/Ce3
3
0
Fe 3 /Fe2
3
0
Fe 3 /Fe2
2
3
4
2
3




21
Reazioni di ossido-riduzione (o redox)
Trattazione generale
Ad esempio, per la reazione Fe2+ + Ce4+
0
0
ECe
4
3  E 3
/Ce
Fe /Fe2
Fe3+ + Ce3+

Fe Ce 
 0.05916  log
Fe Ce 
3
3
2
4
Scriviamo l’espressione della costante di equilibrio K della reazione:

Fe Ce 
K
Fe Ce 
Quindi:
3
3
2
4
0
0
ECe

E
 0.05916  log K
4
/Ce3
Fe3 /Fe2
La costante di equilibrio della reazione si può ricavare dalla
differenza dei valori di E0, l’E0 della coppia redox che si
riduce (nell’esempio è Ce4+/Ce3+) meno quello della coppia
redox che si ossida (nell’esempio è Fe3+/Fe2+).
22
Reazioni di ossido-riduzione (o redox)
Trattazione generale
La formula che dà K a partire dagli E0 si può generalizzare
per qualunque reazione redox:
E
0
rid
E
0
oxid
0.05916

 log K
n
Da cui ovviamente: K
 10

n E 0 rid  E 0 oxid
0.05916

n = elettroni
scambiati nella
reazione
complessiva
K > 1 (la reazione è favorita) se E0rid > E0oxid,
indipendentemente dal segno di E0rid e di E0oxid
Quindi, il fatto che una coppia redox si ossidi o si riduca in
una certa reazione redox non dipende dal proprio E0, cioè
dalla propria tendenza ad ossidarsi o a ridursi, ma dal confronto
con l’E0 dell’altra coppia redox.
23
Reazioni di ossido-riduzione (o redox)
Trattazione generale
Ad esempio, per la reazione Fe2+ + Ce4+
Fe3+ + Ce3+
0
0
ECe

E
 0.05916  log K
4
/Ce3
Fe3 /Fe2
E0Ce4+/Ce3+ = 1.72 Volt, E0Fe3+/Fe2+ = 0.77 Volt
Entrambe le coppie redox “preferiscono” ridursi (essendo gli E0
> 0), ma la tendenza del Ce4+ a ridursi è superiore a quella del
Fe3+ a ridursi poiché ha E0 più positivo.
Quindi, in questa reazione Fe si ossida (anche se il suo E0 è
positivo). Infatti, facendo il conto, la reazione ha K > 1 (K =
1.143·1016).
24
Reazioni di ossido-riduzione (o redox)
Trattazione generale
Vediamo un esempio di calcolo di K a partire dagli E0
Calcolare il valore della costante di equilibrio della reazione:
Fe2+ + MnO4–
Fe3+ + Mn2+
E0Fe3+/Fe2+ = +0.77 Volt, E0MnO4–/Mn2+ = +1.51 Volt
Come prima cosa, si deve bilanciare la reazione redox...
(capacità data per acquisita da chimica generale ed inorganica).
5 Fe2+ + MnO4– + 8 H3O+
E 0 rid  E 0 oxid 
5 Fe3+ + Mn2+ + 12 H2O
0.05916
 log K
n
n = 5×1 = 5
Nella reazione, è MnO4– che si riduce, mentre Fe2+ si ossida.
Quindi:
0.05916
1.51  0.77 
 log K
5
Da cui si ottiene K = 3.485·1062
25
Reazioni di ossido-riduzione (o redox)
Trattazione generale
Da questo esempio si può notare come, spesso, le reazioni redox
abbiano valori di K enormemente grandi o enormemente piccoli.
ottenuta la K, il calcolo delle concentrazioni all’equilibrio si esegue
come al solito impostando un sistema con n equazioni ed n
incognite (non vedremo esercizi, né ce ne saranno all’esame).
26
Reazioni di ossido-riduzione (o redox)
Presenza di reazioni acido-base
Molto spesso le reazioni redox sono accompagnate da reazioni
competitive acido-base, per due motivi.
a) Spesso, almeno una tra le sostanze delle due coppie redox è
un acido o una base, e quindi dà reazione acido-base
competitiva.
Un esempio importante dal punto di vista biologico ed
alimentare è rappresentato dall’acido ascorbico (vitamina C), il
quale è sia un acido che un “anti-ossidante”.
anti-ossidante = sostanza che si ossida molto facilmente (altro
esempio famoso di antiossidante alimentare: il solfito, SO32–).
27
Reazioni di ossido-riduzione (o redox)
Presenza di reazioni acido-base
Un antiossidante è un “agente sacrificale”: viene ossidato al
posto di biomolecole importanti o del cibo, quindi li “salva” a
loro volta dalla ossidazione.
L’acido ascorbico (R–OH) può dare sia reazione acida che
reazione di ossidazione:
R–OH + H2O
RO– + H3O+
RO–
RO + e–
Tali casi sono simili a quelli già visti con la precipitazione in
presenza di competizione acido-base. Per esempio, qui
l’ossidazione è sfavorita a pH acidi.
28
Reazioni di ossido-riduzione (o redox)
Presenza di reazioni acido-base
Il pH di soluzioni nelle quali hanno luogo reazioni redox è molto
spesso diverso da 7 per due motivi.
a) Spesso, almeno una tra le sostanze delle due coppie redox
ha proprietà acido-base (cioè è acido o base di Brønsted), e
quindi dà reazione acido-base competitiva.
b) Spesso, le reazioni redox sono anche reazioni acidobase, cioè sono accompagnate da scambi di protoni
indipendentemente dal fatto che le due coppie redox abbiano
di per sé proprietà acido-base!
Ad esempio:
5 Fe2+ + MnO4– + 8 H3O+
5 Fe3+ + Mn2+ + 12 H2O
29
Reazioni di ossido-riduzione (o redox)
Presenza di reazioni acido-base
Per sapere se una certa reazione redox+acido-base è spostata a
destra o a sinistra ad un pH dato, si può calcolare una costante,
chiamata costante formale.
Esempio. Sia data la seguente reazione redox, K=4.104·1067.
Calcolare la costante formale a pH=10.
2IO3– + 12H3O+ + 10Ag
K
I2 + 18H2O + 10Ag+
I 2 Ag

 10
IO  H O 
 2
3
 12
 4.104 1067
3
La costante formale si calcola moltiplicando o dividendo la K
in modo da eliminare il termine [H3O+]h; in questo caso si
moltiplica per [H3O+]12 (in altri casi si dovrà moltiplicare per
un termine differente, o dividere se nella K il termine [H3O+]h
fosse al numeratore).
30
Reazioni di ossido-riduzione (o redox)
Presenza di reazioni acido-base
nel caso in esame si ha:

K '  K  10

10 12
 4.104 1053
Dunque, a pH=10 la reazione è tutta spostata a sinistra!
Invece, ad esempio a pH = 2 si ottiene K’ = 4.104·1043, cioè tutta
spostata a destra.
In casi come questi il pH ha un effetto pesantissimo sull’effettivo
decorso della reazione (8 unità di pH causano 90 ordini di
grandezza di differenza sulla K’!).
La costante formale ha lo stesso simbolo K’ della costante
condizionale vista nelle reazioni di precipitazione, e di quella
che si vedrà nelle reazioni di complessamento, ed ha anche lo
stesso significato (quantifica quanto va la reazione). Però è
calcolata in maniera completamente differente.
31
Reazioni di ossido-riduzione (o redox)
Esempi (già visti) (farmacologici e non)
1) L'argento metallico, in presenza di zolfo in atmosfera, forma la
"patina nera dell'argenteria", Ag2S(s) (Ks = [Ag+]2[S2–] = 8.0∙10–51).
Le reazioni che hanno luogo sono:
4Ag + O2(g) + 4H3O+
4Ag+ + 6H2O
2Ag+ + S2–
Ag2S(s)
La seconda reazione, spostata tutta a destra, sposta anche la
prima reazione verso destra (per Le Chatelier).
2) Ossidazione di Fe2+ a Fe3+ a pH > 2 nell'apparato digerente.
Le reazioni che hanno luogo sono:
4 Fe2+ + O2(g) + 4 H3O+
4 Fe3+ + 6H2O
Fe2+ + 2OH–
Fe(OH)2(s)
Fe3+ + 3OH–
Fe(OH)3(s)
Ks = 4.87·10–17
Ks = 2.79·10–39
A pH > 2 (e < 7) precipita solo Fe(OH)3(s). A tali pH la
precipitazione sottrae prodotto e si favorisce l'ossidazione del
ferro
32