Unità 7
Entropia e disordine
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1. La disuguaglianza di Clausius

Due macchine di Carnot hanno T1 = 300 K e
prelevano 100 J dalla sorgente calda.
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La disuguaglianza di Clausius




Gli stessi 100 J assorbiti producono più lavoro
se provengono da una sorgente a temperatura
più alta;
il calore a bassa temperatura è energia in
transito, ma è energia degradata.
Per capire il comportamento del calore alle
diverse temperature, Clausius introdusse il
concetto di entropia;
enunciamo la disuguaglianza di Clausius per
definire l'entropia.
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La disuguaglianza di Clausius



Disuguaglianza di Clausius:
la sommatoria, su tutto un ciclo, dei rapporti tra i
calori scambiati e le temperature a cui avviene lo
scambio è sempre minore o uguale a zero.
Vale l'uguaglianza se e solo se la macchina è
reversibile.
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Il simbolo di sommatoria

La disuguaglianza si può scrivere utilizzando il
simbolo di sommatoria:
e



Il simbolo
da 1 a n”.
Esempio: se
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significa “sommatoria per i che va
è
Dimostrazione della disuguaglianza di Clausius




Data una macchina che lavora tra T1 e T2:
per il Teorema di Carnot è  < R,
(vale “=” se e solo se la macchina è reversibile);
per definizione è:
  = 1 – |Q |/Q ; 
1
2
R = 1 – T1/T2;


sostituendo:
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, ovvero
Dimostrazione della disuguaglianza di Clausius

nella disuguaglianza:

poiché Q1 è negativo, |Q1| = –Q1 :
(n = 2)



,
Se la macchina è reversibile,  = R, quindi
(uguaglianza di Clausius per n = 2)
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2. L'entropia



Definiamo variazione di entropia di un sistema
che passa dallo stato A allo stato B:
la sommatoria è su tutti gli scambi di calore che
fanno passare da A a B con una trasformazione
reversibile.
Si dimostra che S(B) – S(A) non dipende dalla
trasformazione, ma solo da A e B.
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L'entropia

Quindi l'entropia è una funzione di stato.

Per calcolare S(B) – S(A) basta:



scegliere una qualsiasi trasformazione
reversibile ;
eseguire la sommatoria di
tutti i termini
.
L'unità di misura di S è J/K.
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Definizione di entropia




Per definire l'entropia si parte da S(B) – S(A):
l'entropia S, così come l'energia potenziale, è
definita a partire da un livello di zero arbitrario:
se R è lo stato per cui S(R) = 0, per ogni stato
C:
Si può scegliere come stato R quello di un
cristallo perfetto di atomi identici a T = 0 K.
L'entropia è una grandezza estensiva.
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L'entropia è una funzione di stato: dimostrazione


Data una qualunque trasformazione ciclica
reversibile, per l'uguaglianza di Clausius è:
Per la proprietà associativa, scriviamo la
sommatoria come somma di due contributi (1,2):
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L'entropia è una funzione di stato: dimostrazione

Portando il secondo termine a destra:

ovvero
Sono gli scambi di calore
che permettono di andare
lungo il percorso 2 in senso
inverso, cioè da A a B.
La quantità
non dipende dal percorso.
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3. L'entropia di un sistema isolato






Un sistema chiuso e isolato  non scambia
materia né energia con l'ambiente esterno.
Consideriamo  diviso in due sottosistemi:
 = 1 + 2.
1: cilindro con pistone a tenuta;
2: laboratorio con sorgenti
di calore
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Le trasformazioni reversibili non variano l'entropia di un
sistema isolato



In un sistema isolato dove hanno luogo solo
trasformazioni reversibili l'entropia rimane
costante.
In una trasformazione reversibile, riceve da
 le quantità di calore Q1, Q2, ...,Qn alle
rispettive temperature T1, T2, ...,Tn.
La variazione totale dell'entropia di  è la
somma delle due variazioni, quella di  e quella
di .
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Le trasformazioni reversibili non variano l'entropia di un
sistema isolato

La variazione di entropia di  è:


mentre quella di  è:

Pertanto la variazione di entropia totale è:

S = S1(B) – S1(A) + S2(B) – S2(A) = 0.
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Le trasformazioni irreversibili aumentano l'entropia di un
sistema isolato






In un sistema isolato dove hanno luogo
trasformazioni irreversibili l'entropia aumenta.
Sia: l'interno di una macchina di Joule a
temperatura T;  l'esterno della macchina,
compresa la Terra.
 compie lavoro W su  , la cui
entropia aumenta di S = W/T;
l'entropia di  è invariata (non
ha avuto scambi di calore).
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L'entropia dell'Universo




Per quanto visto finora:
ogni trasformazione che avviene in un sistema
isolato provoca una variazione di entropia
S > 0 (= 0 se e solo se la trasformazione è
reversibile);
l'Universo è tutto ciò che esiste: non c'è un
ambiente “esterno” con cui scambiare energia;
in esso avvengono continuamente
trasformazioni irreversibili, quindi l'entropia
dell'Universo è in aumento incessante.
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4. Il quarto enunciato del secondo principio


Un sistema isolato parte da uno stato iniziale A
e viene lasciato libero di evolvere nel tempo.
L'energia totale del sistema si conserva;
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Il quarto enunciato del secondo principio




Dallo stato A allo stato B la variazione di
entropia sarà sempre S > 0.
Quarto enunciato del Secondo principio della
termodinamica:
l'evoluzione spontanea di un sistema isolato
giunge ad uno stato di equilibrio a cui
corrisponde il massimo aumento dell'entropia
(compatibilmente con il primo principio della
termodinamica).
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5. L'entropia di un sistema non isolato




In un sistema non isolato  l'entropia può
diminuire (ad es. nell'interno di un frigo);
la diminuzione può avvenire solo a spese
dell'energia fornita da un sistema .
Nel caso del frigorifero,  è formato dal
motore, dal sistema elettrico,
dalle serpentine e dal fluido.
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L'entropia di un sistema non isolato

Caso ideale: frigorifero reversibile. STOT= 0.
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L'entropia di un sistema non isolato


Caso reale: frigorifero irreversibile.
L'aumento di entropia in  è maggiore del
modulo della diminuzione in : STOT>0.
Anche se in un
sistema si ha S<0,
nel resto dell'Universo
si ha un aumento di
entropia maggiore di
|S|.
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6. Il secondo principio dal punto di vista molecolare



I sistemi reali evolvono spontaneamente con la
tendenza alla crescita dell'entropia.
Studiamo il fenomeno a livello microscopico:
un disco di massa m e velocità v è in una
scatola con gas perfetto;

gli urti con le pareti sono elastici;

non vi è attrito;

la scatola è isolata dall'esterno.
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Dall'energia ordinata all'energia disordinata

T1 è la temperatura iniziale; l'energia totale è
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Dall'energia ordinata all'energia disordinata


Le energie interne U sono disordinate, perché i
moti delle molecole e le forze hanno tutte le
possibili direzioni e intensità;
l'energia cinetica del disco, K, è ordinata,
perché tutte le molecole del disco devono
muoversi con la stessa velocità v (oltre alla
velocità di agitazione termica).
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Dall'energia ordinata all'energia disordinata




Dopo un certo tempo e moltissimi urti elastici
con le pareti, il disco si ferma: ha trasferito tutta
l'energia cinetica alle molecole del gas;
la temperatura del sistema (disco+gas+scatola)
è aumentata;
l'energia totale del sistema è E2 = E1, con:
Tutta l'energia ordinata si è trasformata
spontaneamente in energia disordinata.
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È possibile invertire il processo?


Nessuna legge fisica vieta l'evoluzione
spontanea verso uno stato più ordinato, ma è un
fenomeno così improbabile che in pratica non
avviene mai.
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Interpretazione microscopica del secondo principio
 La probabilità che le molecole di un gas a
temperatura ambiente (1019 in un cm3) colpiscano
il disco nella stessa direzione è circa zero;
 se il disco si mettesse in moto solo a spese
della U interna, l'enunciato di Kelvin sarebbe
violato: si sarebbe prodotto W con una sola
sorgente;
 il secondo principio è in accordo con
l'esperienza perché i fenomeni che lo violano
sono così improbabili da non avvenire mai.
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7. Stati macroscopici e stati microscopici


Stato macroscopico o macrostato di un
sistema fisico: insieme dei valori delle variabili
macroscopiche che permettono di identificarne
le proprietà (per un gas perfetto: p, V, T, n);
Stato microscopico o microstato di un
sistema fisico: precisa configurazione dei suoi
costituenti microscopici (per un gas: masse,
posizioni, velocità di tutte le molecole).
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Relazione tra microstati e macrostati



Ad ogni microstato possiamo associare uno e un
solo macrostato, le cui proprietà sono definite
dai valori medi o totali delle grandezze intensive
o estensive che lo caratterizzano.
Per un gas perfetto le grandezze dipendono da:
p: dalla forza media esercitata dalle molecole
sulle pareti;

V: dalla zona complessiva di spazio disponibile;

T: dall'energia cinetica media delle molecole;

m: somma delle masse di tutte le molecole.
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Relazione tra macrostati e microstati


Ad ogni macrostato possiamo associare, in
generale, molti microstati.
Ad esempio, nel gas perfetto:

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;


La molteplicità di un macrostato
Si definisce molteplicità del macrostato A,
W(A), il numero di microstati diversi che
corrispondono ad A.
Esempio: molteplicità dei macrostati di 8
molecole di gas nelle due metà (destra e
sinistra) di un recipiente.
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La molteplicità di un macrostato



Il macrostato con tutte le 8 molecole da un lato
è estremamente improbabile (1/128).
Quindi è praticamente impossibile tornare allo
stato “più ordinato” con 1023 molecole!
L'inchiostro diffonde nell'acqua: è del tutto
improbabile che torni ad occupare il volume
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Microstati ordinati e disordinati




Consideriamo più ordinati i microstati in cui si
ha minima indeterminazione sulla posizione
delle particelle.
(Ad esempio, sapere che tutte le molecole sono
nella metà di un recipiente dimezza l'incertezza
su ciascuna posizione).
Abbiamo verificato che
più un microstato è disordinato, maggiore è la
probabilità con la quale esso può verificarsi
spontaneamente.
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8. L'equazione di Boltzmann per l'entropia

L. Boltzmann dimostrò che l'entropia di un
macrostato dipende dalla sua molteplicità:
kB = 1,38 x 10-23 J/K

ln: logaritmo in base e
(e  2,72)
Lo zero di S corrisponde ad un cristallo perfetto
a T = 0 K, con tutti gli atomi fermi e W(A) = 1
(ln 1 = 0).
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L'equazione di Boltzmann per l'entropia

L'entropia è una grandezza estensiva: infatti per
due sottosistemi A e B si ha:

e

La molteplicità del sistema composto da A e B è

e l'entropia di A  B è
proprietà dei logaritmi
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grandezza estensiva
Interpretazione dell'equazione di Boltzmann

S è proporzionale al logaritmo della molteplicità
W, quindi cresce con W ed è massima per il
macrostato di massima molteplicità.
Microstati di 100
particelle nella metà
di una scatola

L'evoluzione spontanea di un sistema è verso il
massimo valore dell'entropia (max. disordine).
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9. Il terzo principio della termodinamica

Negli ultimi due secoli si sono ottenute in
laboratorio temperature sempre più basse:

nel 1834 Thilorier raggiunge 163 K (CO2 solida);

nel 1898 Dewar liquefà l'ossigeno a 23 K;

nel 1908 Onnes liquefà l'elio a 5 K;

nel 1960 si raggiungono i 10-6 K;

nel 1995 il condensato di Bose-Einstein arriva a
0,17x10-6 K;

nel 2003 si raggiungono sperimentalmente i
4,5x10-10 K.
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Il terzo principio della termodinamica




Tuttavia, più la temperatura di un corpo si
avvicina allo zero assoluto, più è difficile
raffreddarlo ulteriormente,
secondo il
Terzo principio della termodinamica:
è impossibile raffreddare un corpo fino allo zero
assoluto mediante un numero finito di
trasformazioni. (Legge di Nernst)
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Il terzo principio della termodinamica

Riepilogo di tutti i princìpi della termodinamica.
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