Le strutture dei solidi
cristallini
Perché studiare i solidi?
•Sotto determinate condizioni di pressione e temperatura
tutti i composti sono solidi.
•Hanno un’enorme importanza tecnologica e commerciale
•Metalli, leghe, cementi, ceramici, pietre preziose,
lubrificanti e abrasivi…
•Possiedono proprietà magnetiche, elettriche, ottiche.
•Possono essere usati come catalizzatori e sensori…
I solidi le cui particelle
costitutive (atomi, ioni,
molecole) sono
“impacchettate” in modo
regolare si dicono
cristallini.
Un cristallo è costituito
da particelle che si
ripetono nello spazio
tridimensionale
e sono ordinate secondo
precise regole di
SIMMETRIA.
Il CRISTALLO è un insieme tridimensionale
di particelle che si ripetono regolarmente
nello spazio.
La struttura dei solidi cristallini è
rappresentata mediante RETICOLI: sistema
di nodi ripetuti ordinatamente nello spazio in
tre dimensioni.
La “mattonella” fondamentale della
costruzione è la CELLA ELEMENTARE: la più
piccola unità strutturale che mantiene la
simmetria del reticolo e che viene ripetuta
indefinitamente nello spazio.
Il reticolo cristallino
Se prendiamo gli assi x e y, l'unità ripetitiva avrà
dimensioni a (lungo x) e b (lungo y), con un angolo di 90°
fra i due assi. Possiamo così definire una cella elementare,
di dimensioni a x b; è il minimo elemento di cristallo che
contiene in sé tutti i caratteri (di simmetria) del cristallo
stesso, e da cui, per ripetizione lungo gli assi, si può
ricostruire il cristallo.
Reticoli bidimensionali
I reticoli tridimensionali:
la grafite
Esistono 4 tipi di cella elementare:
primitivo P, corpo centrato I, facce
centrate F, lati centrati C.
7 sistemi cristallini tridimensionali
da cui derivano i 14 reticoli
bravaisiani.
Combinando questi 14 sistemi
cristallini si ottengono 230
gruppi spaziali
I reticoli di Bravais
SOLIDI CRISTALLINI
IMPACCHETTAMENTO DI
SFERE RIGIDE
E RIEMPIMENTO DELLO
SPAZIO CON POLIEDRI
1926
I cristalli hanno facce piane e
forme geometriche regolari:
Le proprietà dei
solidi cristallini sono
di tipo anisotropico,
ossia dipendono dalla
direzione di
osservazione.
Un cristallo è un corpo anisotropo, omogeneo
formato da una disposizione periodica di atomi, ioni, molecole
Immaginiamo gli atomi (di un metallo per esempio)
come sfere di ugual dimensione ossia sfere rigide.
Si organizzeranno nello spazio in modo da
massimizzare le reciproche interazioni, cioè
cercheranno di creare un sistema compatto.
Impacchettamento compatto
Atomi di un cristallo
Sfere rigide
che si
avvicinano
sulla base di
forze
attrattive
Primo strato
Reticolo bidimensionale
esagonale
Secondo strato: ogni sfera si posizionerà
nell’interstizio modellato dalle tre sfere
sottostanti
Sequenza AB
I due piani
sono identici
ma sfalsati
Terzo strato. Ogni
sfera avrà due
possibilità di
essere collocata:
1) sulla verticale
del primio strato
2) in una nuova
posizione non
equivalente alla
prima
Impacchettamento esagonale compatto o hcp
La sovrapposizione di tre strati di sfere genera una
sequenza del tipo ABABAB…
Struttura hcp
Impacchettamento cubico compatto o ccp
La sovrapposizione di tre strati di sfere genera una sequenza del
tipo ABCABCABC…
Struttura ccp
Analogie tra i due impacchettamenti
•Ogni sfera è circondata da altre 12 di cui
6 sullo stesso piano e tre rispettivamente
nei piani sotto e sopra.
•Il 74% di volume è occupato dalle sfere e
il 26% da interstizi vuoti.
•Gli interstizi possono avere una geometria
ottaedrica O o tetraedrica T.
Se le sfere di un impacchettamento sono n
le cavità ottaedriche O sono n e quelle
tetraedriche T sono 2n. Se il raggio delle
sfere rigide è r, la sfera di massima
dimensione inscrivibile nelle cavità O avrà
raggio r(O) = 0.414r, mentre r(T) = 0.225r.
I cristalli metallici sono quasi tutti
rappresentabili con un modello di
impacchettamento di sfere rigide: la maggior
parte cristallizza in un sistema hcp, altri nel
sistema ccp, in entrambi i casi si ha
coordinazione 12.
Coordinazione inferiore (8) si ha nel caso di
metalli con struttura a cella cubica a corpo
centrato (Fe, Cr, Mo, W, Ba…), un sistema bcc
NON è un impacchettamento compatto.
Struttura cubica a corpo centrato:
Non compatta
Struttura bcc
Le vacanze interstiziali
in strutture compatte
Vacanze ottaedriche
Vacanze tetraedriche
IMPACCHETTAMENTI DI SFERE RIGIDE.
hcp
Esagonale
compatto
ccp
Cubico
compatto
bcc
Cubico a corpo
centrato
Sequenza
A
B
A
B
A
A
B
C
A
B
non è compatto
%
occupazione
dello spazio
74.1
74.1
68.1
Cavità
(per n sfere di
raggio r)
nT+
nTnO
nT+
nTnO
Raggio
delle cavità
r(T) =0.225r
r(O)=0.414r
r(T) =0.225r
r(O)=0.414r
Cella
elementare
esagonale
cubica facce
centrate
cubica corpo
centrato
Esempi
Mg, Ti, Zr
Al, Ni, Cu, Ag,
Au
Fe, Cr, Mo, Ba
Metodo alternativo a quello
dell’impacchettamento delle sfere rigide usato
per descrivere solidi composti (ionici).
La Struttura di solidi cristallini
binari con impacchettamento ccp
NaCl: i poliedri NON sono celle elementari
CCP Cl- con Na+ in tutte le cavità ottaedriche
struttura: fcc
Cella elementare: Cl a (0,0,0); Na a (1/2,0,0)
NaCl per cella elementare
Coordinazione 6
Anioni e cationi sono topologicamente uguali
NaCl
CaF2 Fluorite
•CCP di Ca2+ with F- in all Tetrahedral holes
•Lattice: fcc
•Motif: Ca2+ at (0,0,0); 2F- at (1/4,1/4,1/4) & (3/4,3/4,3/4)
•4CaF2 in unit cell
•Coordination: Ca2+ 8 (cubic) : F- 4 (tetrahedral)
•In the related Anti-Fluorite structure Cation and Anion positions
are reversed
Na2O AntiFluorite
Na2O Antifluorite non è un vero CP poiché gli anioni non
sono a contatto.
Es: Li2O, Li2S, Na2S, K2O, K2S
CaF2 Fluorite
Na2O Anti-Fluorite
ZnS Zinco Blenda (Sfalerite)
ZnS Zinco Blenda
•CCP S2- with Zn2+ in half
Tetrahedral holes (only T+ {or
T-} filled)
•Lattice: fcc
•4ZnS in unit cell
•Motif: S at (0,0,0); Zn at
(1/4,1/4,1/4)
•Coordination: 4:4 (tetrahedral)
•Cation and anion sites are
topologically identical
La Struttura di solidi cristallini
binari con impacchettamento hcp
NiAs Nickel Arsenide
NiAs Nickel Arsenide
•HCP As with Ni in all Octahedral holes , i siti
tetraedrici sono vuoti
•Lattice: Hexagonal - P
•a = b, c Å Ã(8/3)a
•Motif: 2Ni at (0,0,0) & (0,0,1/2) 2As at (2/3,1/3,1/4) &
(1/3,2/3,3/4)
•2NiAs in unit cell
•Coordination: Ni 6 (octahedral) : As 6 (trigonal
prismatic)
ZnS Wurtzite
ZnS Wurtzite
•HCP S2- with Zn2+ in half Tetrahedral holes (only T+ {or T-} filled)
•Lattice: Hexagonal – P, i siti ottaedrici sono vuoti
•a = b, c Å Ã(8/3)a
•Motif: 2S at (0,0,0) & (2/3,1/3,1/2); 2Zn at (2/3,1/3,1/8) & (0,0,5/8)
•2ZnS in unit cell
•Coordination: 4:4 (tetrahedral), poliedri ZnS4, SZn4
Zinco Blenda e Wurzite
IMPACCHETTAMENTO CCP DI
n SFERE ANIONICHE
A-
n SITI O
(Ottaedrici)
TUTTI Occupati
VUOTI
VUOTI
n SITI T+
(Tetraedrici)
VUOTI
TUTTI
Occupati
TUTTI Occupati
n SITI T(Tetraedrici)
VUOTI
VUOTI
TUTTI Occupati
ZnS sfalerite
(o zinco
blenda)
Na2O
antifluorite
Na+ 6,
ottaedrica
Cl - 6,
ottaedrica
Zn2+ 4,
tetraedrica
S2- 4 ,
tetraedrica
Na+ 4
tetraedrica
O2- 8, cubica
Serie di ottaedri
NaCl6 (Cl Na6)
che
condividono i 12
spigoli
Tetraedri ZnS4
(SZn4) che
condividono i 4
vertici
MgO, CaO, TiO,
MnO, NiO,
CoO, TiC,
MgS, CaS,
MgSe, BaTe,
LiF, LiCl, NaBR,
NaI, NaH, TiN,
AgCl, AgBr
CuF, CuCl, SiC
(beta) BN, BP,
BaS, GaP, GaS,
AlP, InAs,
C diamante (C
in tutte le
posizioni ) Si,
Ge,
STRUTTURA
COORDINAZIO
NE
Space Filling
Polyhedra
Altri composti
con questa
struttura
NaCl
Tetraedri NaO4
che condividono
i 6 spigoli
Cubi Ona8 con
spigoli (2) e
vertici (4) in
comune
Li2O, Li2S,Na2S,
K2S (-Se, -Te)
IMPACCHETTAMENTO HCP DI n SFERE ANIONICHE An SITI O
(Ottaedrici)
VUOTI
TUTTI Occupati
n SITI T+
(Tetraedrici)
TUTTI Occupati
Vuoti
n SITI T(Tetraedrici)
VUOTI
VUOTI
STRUTTURA
ZnS (wurtzite)
NiAs (Arseniuro
di Nichel)
COORDINAZION
E
Zn2+ 4,
tetraedrica
S2- 4 , tetraedrica
Ni2+ 6, Ottaedrica
As2- 6,
(Prismatica
trigonale)
Space Filling
Polyhedra
Tetraedri ZnS4
(SZn4) che
condividono i 4
vertici
Altri composti
con questa
struttura
ZnO, BeO, CdS,
MnS, AgI, AlN,
GaN, InN, SiC
NiS (As, Sb, Se,
Te)
FeS, FeSe,
CoS (Se,Te)
MnAs (Sb, Te)
Strutture non compatte
CsCl Cesium Chloride
CsCl Cesium
Chloride
Lattice: Cubic - P (N.B. Primitive!)
•Motif: Cl at (0,0,0); Cs at
(1/2,1/2,1/2)
•1CsCl in unit cell
•Coordination: 8:8 (cubic)
•Adoption by chlorides, bromides
and iodides of larger cations
The primitive nature of the
lattice can be seen by examining
just one atom of the motif at a
time (i.e. just Cl or just Cs)
Strutture di tipo AB2
CdI2 Cadmium Iodide
CdI2 Cadmium Iodide
•Lattice: Hexagonal - P
•Motif: Cd at (0,0,0); 2I at (2/3,1/3,1/4) & (1/3,2/3,3/4)
•1CdI2 in unit cell
•Coordination: Cd - 6 (Octahedral) : I - 3 (base pyramid)
METAL OXIDE STRUCTURES
Rutile, TiO2
•Unit Cell: Primitive Tetragonal (a = b ¹ c)
•2TiO2 per unit cell
•Motif: 2Ti at (0, 0, 0); (1/2, 1 / 2, 1 /2) & 4O at ±(0.3, 0.3, 0); ±(0.8, 0.2,
/2)
•Ti: 6 (octahedral coordination)
•O: 3 (trigonal planar coordination)
•TiO6 octahedra share edges in chains along c
•Edge-sharing Chains are linked by vertices
•Examples:
•oxides: MO2 (e.g. Ti, Nb, Cr, Mo, Ge, Pb, Sn)
•fluorides: MF2 (e.g. Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pd)
1
i.e. Rutile is distorted hcp O with Ti in 1/2 Octahedral holes
Triossido di Rutenio, ReO3 e i bronzi di tungsteno
•Lattice: Primitive Cubic
•1ReO3 per unit cell
•Motif: Re at (0, 0, 0); 3O at (1/2, 0, 0), (0, 1/2, 0), (0, 0, 1/2)
•Re: 6 (octahedral coordination)
•O: 2 (linear coordination)
•ReO6 octahedra share only vertices
•May be regarded as ccp oxide with 1/4 of ccp sites vacant (at centre
of the cell)
Perovskite, CaTiO3
•Lattice: Primitive Cubic (idealised structure)
•1CaTiO3 per unit cell
•A-Cell Motif: Ti at (0, 0, 0); Ca at (1/2, 1/2, 1/2); 3O at (1/2, 0, 0), (0, 1/2,
0), (0, 0, 1/2)
•Ca 12-coordinate by O (cuboctahedral)
•Ti 6-coordinate by O (octahedral)
•O distorted octahedral (4xCa + 2xTi)
•TiO6 octahedra share only vertices
•CaO12 cuboctahedra share faces
•Ca fills the vacant ccp site in ReO3, Þ a CaO3 ccp arrangement
•with 1/4 of octahedral holes (those defined by 6xO) filled by Ti
•Examples: NaNbO3 , BaTiO3 , CaZrO3 , YAlO3 , KMgF3
•Many undergo small distortions: e.g. BaTiO3 is ferroelectric
Superconduttori ad alta temperatura
La2CuO4 {K2NiF4 structure}
Doped La2-xSrxCuO4 {La2-xSrxCuO4 } was the first (1986) HighTc Superconducting Oxide (Tc ~ 40 K)
for which Bednorz & Müller were awarded a Nobel Prize
La2CuO4 may be viewed as if constructed from an ABAB...
arrangement of Perovskite cells
- known as an AB Perovskite!
Comparison of La2CuO4 with the related Nd2CuO4
YBa2Cu3O7 - the 1:2:3 Superconduttori
(the first material to superconduct at l-N temperature, T > 77 K)
2
•YBa2Cu3O7 can be viewed as an Oxygen-Deficient Perovskite
c
Spinelli – AB2O4
Il capostipite: MgAl2O4
Reticolo cubico compatto
di ioni ossigeno (rossi)
con ioni Mg2+ (verdi) e
Al3+ (grigi) nei siti
interstiziali tetraedrici e
ottaedrici
rispettivamente.
[A]td[B]ohO4
Highlight the ccp (ABCABC) layers of O's.
1° strato di ioni ossigeno
3° strato di ioni ossigeno
2° strato di ioni ossigeno
4° strato di ioni ossigeno
Sito con ioni Al
Sito con ioni Mg
Spinelli inversi [B]td[A,B]ohO4
capostipite: NiFe2O4
Metà degli ioni B occupano
siti tetraedrici lasciando
l’altra metà degli ioni B e
tutti gli ioni A nei siti
ottaedrici