REAZIONE DI OSSIDORIDUZIONE
Composto A ridotto
(agente riducente)
A
Composto B ossidato
(agente ossidante)
ee-
B
B è ridotto,
acquista elettroni
A è ossidato,
perde elettroni
A
Composto A ossidato
B
ee-
Composto B ridotto
Reazioni di ossidoriduzione
di interesse generale
A
eH+
ee-
Reazioni di ossidoriduzione
di interesse biochimico
A
B
H+
e-
A è ossidato, perde
atomi di idrogeno
A
B
ee-
B
B è ridotto, acquista
atomi di idrogeno
eH+
A
B
H+
e-
Terminologia delle reazioni
di ossidoriduzione
• OSSIDAZIONE—perdita di elettrone(i);
aumento del numero di ossidazione.
• RIDUZIONE—acquisto di elettrone(i);
diminuizione del numero di ossidazione.
• AGENTE OSSIDANTE—accettore di
elettroni; si riduce.
• AGENTE RIDUCENTE—donatore di
elettroni; si ossida.
Il numero di ossidazione è la carica formale che un atomo in un
composto acquista dopo aver distribuito la coppia di elettroni dei
legami covalenti sugli atomi più elettronegativi.
n°ossidazione= n°elettroni di valenza – n°elettroni dopo la ridistribuzione
H
:N
H
H
H
H
:N
H
H
:N :
n°oss H = 1 – 0 = 1
H
H
n°oss N = 5 – 8 = -3
Come si riconosce una reazione redox ?
Controllando il numero di ossidazione delle specie
chimiche che partecipano alla reazione:
• se si osserva una variazione tra reagenti e
prodotti, la reazione è di ossidoriduzione
• se non si osserva una variazione tra reagenti e
prodotti, la reazione è acido-base (secondo Lewis)
CO2 + H2O  H2CO3
n.o.
+4
-2(x2)
-2
+4
+1(x2)
+1(x2)
-2(x3)
Reazione acido-base
Nessuno degli atomi coinvolti nella reazione
cambia il proprio numero di ossidazione
CH4 + 2 O2  CO2 + 2 H2O
0
-4
n.o.
+1(x4)
+4
-2(x2)
-2
+1(x2)
Il C passa da – 4 a +4 : si ossida
l’O passa da 0 a – 2 : si riduce
Reazione redox
l’ ossigeno ha preso elettroni dal carbonio
2 H2O2  O2 + 2 H2O
n.o.
0
-1(x2)
+1(x2)
-2
+1(x2)
Reazione di dismutazione
L’O di una molecola di H2O2 passa da n.o. – 1 a 0, si ossida
L’O di un’altra molecola di H2O2 passa da n.o. –1 a – 2, si riduce
Zn + Cu2+SO42-  Zn2+SO42- + Cu
n.o.
0
+2
RED1
OX2
+2
OX1
0
RED2
Zn2+/Zn = coppia coniugata redox 1
Cu2+/Cu = coppia coniugata redox 2
OGNI REAZIONE DI OSSIDORIDUZIONE E’ RICONDUCIBILE
ALL’INTERAZIONE TRA DUE COPPIE OSSIDORIDUTTIVE
CHE SCAMBIANO ELETTRONI.
N.B.
NOTARE L’ANALOGIA CON UNA REAZIONE ACIDO BASE (DUE
COPPIE CONIUGATE ACIDO/BASE)
Zn + Cu2+SO42-  Zn2+SO42- + Cu
LAMINA DI
ZINCO METALLICO
SOLUZIONE DI
SOLFATO DI RAME
2e-
Zn2+
Cu2+
Zn
Cu
Il rame metallico
(insolubile) si
deposita sulla
lamina di zinco.
Lo zinco in forma
ionica passa in
soluzione
LA REAZIONE PROCEDE SPONTANEAMENTE VERSO I PRODOTTI (DG << 0)
E LA VARIAZIONE DI ENERGIA VIENE CONVERTITA IN CALORE
Reazioni di Trasferimento Elettronico
• Le reazioni redox possono risultare nella generazione di
una corrente elettrica o possono essere indotte applicando
una corrente elettrica.
• Questo settore della chimica è spesso definita
ELETTROCHIMICA.
automobile elettrica
GALVANI
VOLTA
Elettrodo di Ia specie
Lamina di metallo
+
+
+ - - catione del metallo
- + +- elettroni delocalizzati
- +- +
+
-
-
+
+ - - + ++
- +
-
+
+
-
+
+
+
+
+
+
-
+
+
Soluzione contenente un
sale con cationi del metallo
+
+ - - +
+ -+ - +- + - +
-
+
-
+
+
+
+
+
+
POTENZIALE DI
ELETTRODO
Differenza di
potenziale elettrico
all’interfaccia
elettrodo / soluzione
Potenziale attuale
di elettrodo (Volt)
E = E0 + RT ln [Mn+]
nF
Potenziale standard di
elettrodo
(specifico del metallo)
Numero di
elettroni
Concentrazione
molare del catione
Costante di Faraday
= e.NA = 23 Kcal/mol/volt
CELLA GALVANICA
voltmetro
semicella
semicella
Zn2+/Zn
Cu2+/Cu
2e- + Cu2+  Cu
Zn  Zn2+ + 2e-
catodo
anodo
Zn + Cu2+  Zn2+ + Cu
N.B.
in assenza di un ponte salino una
cella voltaica non può funzionare
perché genererebbe due soluzioni
non elettroneutre
Zn(s) + Cu2+(acq)  Zn2+(acq) + Cu(s)
difetto
di ioni SO42-
eccesso
di ioni SO42-
Non è possibile misurare in modo
assoluto il potenziale di elettrodo di una
coppia coniugata redox, occorre una
coppia coniugata di riferimento.
Analogia tra il pKa di un acido debole in
soluzione acquosa e il pK dell’H2O
La coppia coniugata di riferimento
è: H3O+/H2 alla quale in condizioni
normali (standard) si è attribuito
Eo = 0.00 volts
Elettrodo normale ad idrogeno
Elettrodo normale ad idrogeno
Condizioni standard
I potenziali redox standard ( Eo ) di tutte le coppie redox vengono
riferite alla coppia di riferimento H+/H2
voltmetro
+ 0.342
[CuSO4] = 1.0 M
[Cu2+] = 1 M
Cu solido
In questo caso
gli elettroni
passano dalla
coppia H+/H2 a
quella Cu2+/Cu
voltmetro
- 0.762
Zn
[ZnSO4] = 1.0 M
[Zn2+] = 1 M
Zn solido
In questo caso
gli elettroni
passano dalla
coppia Zn2+/Zn
a quella H+/H2
Forza elettromotrice di una cella in condizioni standard
f.e.m. = DE0 = Ecatodo – Eanodo = +0.342 – (-0.762) = 1.1
Elettrodo redox a metallo inerte
L’elettrodo si carica
negativamente
Lamina di
platino
RED1  OX1 + e-
RED1
OX1
+
+
+
+
+
+
-
L’elettrodo si carica
positivamente
RED1  OX1 + e-
-
+
+
+
+
+
+
Equazione di Nernst
E = E0 + RT ln [OX1]
nF [RED1]
Convertendo il log naturale in
decimale e quantificando le
costanti, a 25 °C
E = E0 + 0.059 log [OX1]
n
[RED1]
N.B. quando [OX] = [RED]  E = Eo
voltmetro
- 0.447
Pt
Fe(Cl)3 = 1.0 M
Fe(Cl)2 = 1.0 M
[Fe3+] = 1 M
[Fe2+] = 1 M
ee-
Quanto più positivo è il
potenziale di
ossidoriduzione
normale tanto maggiore
sarà la sua tendenza a
prendere elettroni e
viceversa (N.B. in
condizioni standard)
In condizioni non standard la direzione di trasferimento
di elettroni dipenderà dal confronto dei potenziali attuali
E = E0 + 0.059 log [OX]
n
[RED]
e-
0,4
e-
0,3
Red1 + Ox2
0,2
Ox1 + Red2
E (V)
Red1 + Ox2
Eo=+0.1 0,1
0
0,000 0,001
1
0,01
0,1
1
-0,1
10
100
Eo=-0.1
-0,2
-0,3
-0,4
[OX]/[RED]
1000 10000
Ox1 + Red2
ne-
Equazione di Nernst
aA + bB
cC + dD
Red1 + Ox2
Ox1 + Red2
ECat = E0,C + RT ln [B]b
nF
[D]d
DE = Ecat – Ean = DEo + RT ln [B]b[A]a
nF
[D]d[C]c
EAn = E0,A + RT ln [C]c
nF
[A]a
Convertendo il log naturale in
decimale e quantificando le
costanti, a 25 °C
DE = DEo + 0.059 log10[B]b[A]a
n
[D]d[C]c
DE = DEo + 0.059 log10[B]b[A]a
n
[D]d[C]c
aA+bB
cC + dD
[B]b[A]a = 1/Q
[D]d[C]c
DE = DEo - 0.059 log10 Q
Implicazione importante:
quando Q = Keq il sistema è all’equilibrio  DE =O
non è più possibile un trasferimento netto di elettroni né
la possibilità di estrarre energia dalla reazione redox
Nota la differenza di potenziale
tra due coppie coniugate redox
è possibile prevedere variazione
di energia libera
DG° = - nF DEo
- DG° = RT ln K
K = e –DG°/RT
K = e nFDEo/RT
Nota la differenza di potenziale standard tra due coppie coniugate
redox è possibile prevedere la condizione di equilibrio
SISTEMA DELLA FOSFORILAZIONE
OSSIDATIVA MITOCONDRIALE
H+
H + H+ H +
H+
H+
H+
H+
+
H + H+
H
H+
H+
H+
H+
MITOCONDRIO
2eNADH + (1/2)O2 + H+ -----> NAD+ + H2O
H+
NAD+/NADH
Eo = - 0.32 Volt
H+
H+
H+
H+
H+
H+
H+
H+ H +
H+
+
H
1/2O2+H+/H2O
Eo = + 0.82 Volt
H+
2e-
H+
NADH + (1/2)O2 + H+ -----> NAD+ + H2O
DG0' = -nFDE0‘ = - 52 Kcal/mol
H+
ADP + Pi -----> ATP
(+0.82 – (-0.32))
DG° = + 7.3 kcal/mole
Le leggi stechiometriche di Faraday sulla
elettrolisi
1) la quantità di elettrolita decomposto
durante l'elettrolisi è proporzionale alla
quantità totale di elettricità Q = i Dt in cui i
è l'intensità di corrente, Dt è il tempo per
cui essa circola.
2) la massa di ogni specie chimica
trasformata ad ogni elettrodo per il
passaggio di 1 F di elettricità è uguale al
prodotto della massa molare, per il
coefficiente di reazione, diviso il numero di
elettroni scambiati (è perciò proporzionale
alla massa equivalente).