ANALISI SPETTROSCOPICA
La spettroscopia si occupa dello studio dell’interazione tra la
radiazione elettromagnetica e la materia (atomi e molecole).
Spettro elettromagnetico
Le radiazioni elettromagnetiche, cui appartiene
anche la luce, possono essere considerate come una
forma di energia radiante che si propaga con
velocità c e sono ascrivibili a onde o particelle.
Nel primo caso sono interpretate come un fenomeno
oscillatorio (che si ripete periodicamente nello
spazio e nel tempo) costituito da una componente
elettrica ed una magnetica perpendicolari tra loro.
lunghezza d’onda (l):
distanza tra due punti in concordanza di fase.
frequenza (n):
numero di oscillazioni (cicli) compiute nell’unità di tempo.
Poiché
c = ln,
l e n sono inversamente proporzionali
Planck:le radiazioni luminose vengono emesse dalla
sorgente in unità discrete: quanti o fotoni.
Interpretando la radiazione elettromagnetica come
particelle o fotoni (con i quali si spiegano le interazioni
con la materia) si associa ad essa una quantità definita di
energia E (appunto il fotone), proporzionale alla
frequenza:
(h = 6.6 · 10-27 erg · sec)
E = hn
per cui l’energia della radiazione aumenta all’aumentare di
n e diminuisce all’aumentare di l.
Quando un fascio di luce incidente colpisce una sostanza o una
soluzione, una parte di radiazione è riflessa, un’altra è trasmessa e
un’altra è assorbita.
La parte assorbita, di diversa l e quindi di diversa E, dà luogo a
specifiche interazioni con le molecole modificando in modo diverso
il loro contenuto energetico.
Perché avvenga
l’assorbimento,
l’energia del fotone deve
eguagliare la differenza
di energia tra lo stato
fondamentale della
sostanza assorbente e
uno dei suoi livelli
energetici eccitati.
Nei composti ORGANICI l’assorbimento UV-vis avviene per
transizioni elettroniche tra orbitali molecolari popolati e orbitali
vuoti.
Le più comuni transizioni energetiche sono:
Transizioni s  s * : Non si osservano nella
regione UV-vis: sono necessarie radiazioni con
l > 150 nm
Queste transizioni corrispondono alle energie di
rottura dei legami C-C, C-H, C-O, C-X...
Transizioni n  p * e p  p *
Per composti insaturi; ad es. composti con doppi
e tripli legami e aromatici.
Questi assorbimenti cadono nella regione tra
200-700 nm e sono molto intensi.
s*
anti-legame
p*
anti-legame
n
non-legame
p
s
legame
legame
In presenza di doppi legami coniugati, si verifica una delocalizzazione
elettronica con conseguente diminuzione energetica tra un livello e
l'altro: per queste transizioni occorreranno radiazioni a l minore quali
ad esempio quelle nel campo visibile.
Si hanno spettri nell’UV/VIS (l = 200 - 780 nm)
quando avvengono transizioni di elettroni esterni della
molecola, sia impegnati sia non impegnati in legami. Gli
elettroni in gioco sono soprattutto quelli delocalizzati,
ad esempio quelli p in un doppio legame C=C.
Si definisce cromoforo la parte della molecola che ha un
caratteristico picco di assorbimento.
L’energia necessaria alla transizione diminuisce nel caso
di doppi legami coniugati e aumenta così la lunghezza
d’onda di assorbimento del cromoforo.
Ogni sostanza presenta quindi un suo caratteristico
spettro di assorbimento
ASSORBIMENTO:
Supponiamo di avere un soluto assorbente in un solvente non
assorbente, attraversato da luce monocromatica
I0
I
I < I0
Legge dell’assorbimento
La legge che descrive i fenomeni di assorbimento è la
legge di Lambert-Beer:
A = abc
dove A è l’assorbanza, “b” il cammino ottico, “c” è la
concentrazione e “a” è un coefficiente che dipende dalla
concentrazione e dalla lunghezza d’onda.