INCONTRI DI FISICA 2004
Caratterizzazione di una
polvere mediante diffrazione X
Giorgio Cappuccio
con la partecipazione di …….
Agostino Raco
Claudio Veroli
Oct. 2004
LNF - Laboratorio Dafne Luce
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L'esperienza e' finalizzata alla caratterizzazione
cristallografica mediante raggi X di un campione solido
sottoforma di polvere. Dopo una lezione introduttiva
alla diffrazione seguira' la presentazione
in
laboratorio dell'apparato strumentale e la raccolta di
un diffrattogramma da un campione incognito.
L'esperienza si concludera' con il riconoscimento della
sostanza in esame utilizzando un apposito programma
di elaborazione fornito di "database" cristallografico.
27 settembre
Oct.
2004 2004
LNF - Laboratorio
Laboratorio Dafne
Dafne Luce
Luce
LNF
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ALCUNI TESTI CONSIGLIATI
Atlanti Scientifici Giunti: - Geologia - Mineralogia
Edizioni Laterza: C. Giacovazzo - Introduzione alla Cristallografia moderna
Edizioni “Dover Publications Inc.”: ristampe di ottimi testi di cristallografia fuori
commercio, prezzo contenuto:
Sir. L. Bragg - The Development of X-ray Analysis
D. E. Sands - Introduction to Crystallography
B. E. Warren - X-ray Diffraction
Volumi editi dalla “Mineralogical Society of America”: molto validi ed economici:
D.L.Bish & J.E.Post - Modern Powder Diffraction - Reviews in Mineralogy Vol. 20
M.B. Boisen & G.V. Gibbs - Mathematical Crystallography – Rev. Min. Vol. 15
F.C. Hawthorne - Spectroscopic Methods in Mineralogy and Geology – Rev. Min. Vol. 18
Manuali: Selected Powder Diffraction Data for Education & Training - Search Manual and
Data Cards a cura del JCPDS - International Center for Diffraction Data
Kluwer Academic Publishers: - International Tables for Crystallography:
Vol. A - Space-group symmetry + Vol. A - Brief teaching edition
Vol. C - Mathematical, physical and chemical tables
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LNF - Laboratorio Dafne Luce
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SOMMARIO
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La diffrazione a raggi X è una spettroscopia ?
Produzione e assorbimento dei raggi X.
Sorgente per raggi X ad anticatodo metallico.
Perche’ la luce di sincrotrone.
Cristallografia cenni: (a) Indici di Miller, (b) Sistemi
cristallini e Reticoli di Bravais, (c)Legge di Bragg.
Il diffrattometro per polveri q/2q.
Il rivelatore a scintillazione.
Effetti strumentali e formula dell’intensità diffratta.
Lo spettro di diffrazione e il trattamento dati.
Esempi, applicazioni et al. ….. se rimane tempo !!!
Oct. 2004
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La diffrazione da polveri (XRPD) e’ una spettroscopia ?
esempio: La spettroscopia nell’infrarosso (IR):
Globar
H2O
determinazione delle frequenze
di vibrazione molecolare
Monocromatore
elaborazione
search-match
Termopila
spettro a bande
di assorbimento
come vedremo …..
ANCHE LA DIFFRAZIONE E’ UNA SPETTROSCOPIA !!
SORGENTE
POLICROMATICA
Oct. 2004
CAMPIONE
STRUMENTO
ANALIZZATORE
determinazione dei
parametri richiesti
elaborazione
via software
LNF - Laboratorio Dafne Luce
RIVELATORE
spettro
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Caratterizzazione dei Materiali con Tecniche
Diffrattometriche
DIFFRAZIONE da
CRISTALLO
SINGOLO
POLVERI (*)
e
FILMS SOTTILI (°)
Oct. 2004
TIPI DI ANALISI
DETERMINAZIONE DELLA STRUTTURA CRISTALLINA
ANALISI QUALITATIVA (ricerca delle fasi)
ANALISI QUANTITATIVA (indicizzazione, determinazione
parametri reticolari)
* DETERMINAZIONE DELLA STRUTTURA CRISTALLINA
* GRANULOMETRIA: dimensione dei cristalliti e sforzi (strain)
ORIENTAZIONI PREFERENZIALI (tessiture = texture)
° ANALISI DI SUPERFICIE
° MORFOLOGIA STRUTTURALE (stratigrafia)
° TENSIONI RESIDUE (stress residui)
° STUDIO DI LEGHE TRANSIZIONI ORDINE – DISORDINE
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Schema esemplificativo dei livelli di energia della serie K
 Si ha emissione di raggi X
ogniqualvolta
un
fascio
elettronico di sufficiente energia
colpisce un materiale.
 I raggi X sono prodotti da due tipi
di interazione:
 1- l’elettrone incidente ionizza
l’atomo liberando un elettrone dai
livelli interni, un elettrone da un
livello superiore ricopre il posto
vacante emettendo un fotone X.

l’elettrone incidente viene
rallentato o frenato dal campo
elettrico esistente nell’intorno
del nucleo atomico - poiche’ il
decremento di energia varia da
elettrone ad elettrone si ha
emissione
di
uno
spettro
continuo di frenamento detto
radiazione di “Bremsstrahlung”.
2-
Oct. 2004
1/2 m v2 = e V
v = 1/3 c !
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V = 30 kVolt
e = 1.6 x 1019 Coulomb
m = 9.11 x 10-31 Kg
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Alcuni effeti prodotti dal passaggio dei raggi X attraverso la materia
fascio X incidente
materiale assorbente
diffusione
calore
assorbimento
fascio trasmesso
coerente
diffrazione X
Oct. 2004
incoerente
diffusione
Compton
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fotoelettroni secondari
&
fluorescenza
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1°
Ef f e t t o
Co m p t o n
Dif f raz ione
 Compt on >  X
 diffrat t a =
Oct. 2004
X
 X
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-
elet t roni
secondari
2 ° - raggi X di f luorescenza
 f luorescenza   x
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Struttura di un tubo per
raggi X ad anticatodo
metallico
Valori tipici di alimentazione:
V = 40 kV
I = 30 mA
Potenza da dissipare con
circolazione d’acqua:
W ≈ 1200 watt !
RENDIMENTO DI UN TUBO PER
RAGGI X ≈ 1 % !!
Oct. 2004
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Forma dei fasci in
uscita da un tubo a
raggi X del tipo:
Long Fine Focus
Dimensioni (mm):
Oct. 2004
macchia termica
= 0.4 x 12
fascio lineare
= 0.04 x 12
fascio puntuale
= 0.4 x 1.2
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massimo del continuo:
max ≈ 1,4 o
Larghezza naturale
∆ = 0.001 Å
Spettro prodotto
da un tubo per raggi X
inizio del continuo:
o ≈ 12,394 / kVolt
Inserzione di un filtro
(es: Nickel per un tubo al Cu)
Spettro finale
Oct. 2004
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LUNGHEZZA D’ONDA IN Å DELLE RIGHE EMESSE
Anodo




Filtro 
Cu
1,5406 1,5444
1,5418
1,3922
Ni
Mo
0,7093 0,7136
0,7107
0,6323
Zr
RAPPORTI DI INTENSITA’ PER LE RIGHE PRINCIPALI DELLA SERIE K
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



Z - 30
100
50
24
1.3
Z - 74
100
50
35
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La Sorgente Ideale per Tutte le Spettroscopie ? La Luce di Sincrotrone !
La luce di sincrotrone (L.d.S.) è
caratterizzata da:
1 – elevata intensità
2 – elevata collimazione
3 – ampio spettro da IR ai raggi X
In figura è mostrata la
fluorescenza in aria indotta da
un fascio di raggi X uscenti da
una linea di L.d.S.
La possibilita’ di rendere
monocromatica la L.d.S. la rende
un insostituibile sorgente di
radiazione per tutti i tipi di
spettroscopie.
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Coefficiente di Assorbimento
Se un fascio di raggi X di intensità Io incide su un campione di spessore x, l’intensità
trasmessa Ix è data da:
Ix = Io exp(- mrx)
r = densità (g/cm3) del materiale
m = Coefficiente di Assorbimento di Massa (cm2/g) dipende da:
. x della radiazione incidente,
2. composizione chimica del mezzo assorbente,
3. ma non dallo stato di aggregazione (solido, liquido, gas).
ATTENZIONE : talvolta invece del Coefficiente di Assorbimento di Massa (cm2/g) si usa
il Coefficiente di Assorbimento Lineare m* mr (cm-1) e la formula si scrive:
Ix = Io exp(-m*x)
Per i composti chimici il m si calcola con la formula: m  Si wi mi
con wi percentuale in peso degli elementi costituenti.
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Qual’è la profondità di penetrazione dei raggi X ?
Ix = Io exp(-mrx)
1° esempio: calcolare il Coefficiente di Assorbimento del Quarzo (SiO2)
Peso formula del Quarzo = p.a. Si + 2 x p.a. O = 28,086 + 2 * 15,999 = 60,084
Coef. di Assorbimento di Massa m/r (K Cu), valori tab: Si = 65.32 ; O = 11.03
m = ( 28,086 / 60,084 ) * 65,32 * 2,33 + (31,998 / 60,084) * 11,03 * 1,33*10-3 = 71,144
2° esempio: quale deve essere lo spessore di una lamina di ferro per cui la
radiazione  del rame trasmessa si riduca al 36.8% ?
Ix/Io = 0,368 = (1/e) = 1/exp( 304,4 * 7,87 * x )  2395,6 * x = 1  x = 4,17 mm !!
2° esempio: una lamina di ferro spessa 3 mm di quanto attenua l’intensità di un
fascio di raggi X emesso da un tubo al Mo ?
Ix/Io = exp - ( 37,74 * 7,87 * 0,0003 )  exp –(0,0891) @ 91,5 %
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Le Polveri Policristalline
I nostri campioni sono polveri
microcristalline aventi dimensioni
inferiori a < 30 mm, ciascun grano
contiene migliaia di cristalli
elementari orientati in modo
casuale.
c
Le posizioni degli atomi o degli ioni
nella cella elementare restano
individuati dagli indici di Miller: h, k, l.
(4,2,1)
b
5Å
Cella elementare del
salgemma
5Å
Disposizione degli ioni nel salgemma
Cloro (verde) Sodio (marrone)
8Å
3Å
2Å
1Å
Lunghezza assi a, b, c
4Å
8Å
3Å
Lunghezza intercette
1Å
4Å
3Å
Intercette frazionarie
¼
½
1
Indici di Miller h, k, l
4
2
1
a
0
1Å
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2Å
3Å
4Å
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I 7 SISTEMI CRISTALLINI E I 14 RETICOLI DI BRAVAIS
Sistema
Lunghezza
Assi e Angoli
Reticoli di
Bravais
Simbolo
reticolo
CUBICO
a=b=c
= = g = 90°
Semplice
Corpo-centrato
Facce centrate
P
I
F
TETRAGONALE
a=bc
= = g = 90°
Semplice
Corpo-centrato
P
I
ORTOROMBICO
abc
= = g = 90°
Semplice
Corpo-centrato
Base-centrata
Facce-centrate
P
I
C
F
ROMBOEDRICO
(TRIGONALE)
a=b=c
Semplice
R
Semplice
P
Semplice
Base-centrata
P
C
Semplice
P
= = g  90°
ESAGONALE
a=bc
= = 90 g
=120°
MONOCLINO
abc
= g = 90° 
abc
TRICLINO
  g  90°
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Poiché la sezione d’urto dell’atomo è
confrontabile con la lunghezza d’onda
 della radiazione X incidente ciascun
elettrone dell’atomo diffonde la
radiazione. Le onde diffuse in una
arbitraria direzione in generale non
sono in fase tra loro.
Diffrazione e Legge di Bragg
Un fascio diffratto è formato da un
gran numero di raggi X diffusi tutti
in fase tra loro. Questi rinforzandosi
mutuamente, accrescono il valore
dell’intensità diffratta. La differenza
di cammino deve essere tale che:
AB + BC = n
ossia la legge di Bragg:
q
A
q
q
d
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B
n = 2d sen q
C
Se si pone n = 1 si considera la
differenza di fase pari a “un ”
quindi si parla di massimo di
al primo ordine. 19
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Luce
(100)
Schema di un diffrattometro per polveri
a due assi (Ø/2Ø) tipo Bragg-Brentano
al rivelatore
fenditura ricevente
soller
sorgente
asse del diffrattometro
soller
campione
sistema di fenditure primario
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RIVELATORE A SCINTILLAZIONE
Oct. 2004
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Formula dell’Intensità Diffratta
Int. = |F| 2 p [(1 + cos2 2q) / (sen2 q cos q)] e-2M
L’intensita’ integrata di uno spettro di diffrazione da polvere dipende dai seguenti
Fattori …
Struttura
F2
Rapporto tra l’ampiezza dell’onda diffusa da tutti gli atomi di
una cella unitaria e l’ampiezza dell’onda diffusa da un solo
elettrone. (Numero complesso)
Molteplicità
p
numero dei piani di diffrazione equivalenti che contribuiscono
allo stesso riflesso, es:  (111), (11-1), (1-1-1), (1-11)
Lorentz
1 - intervallo angolare, durante la rotazione del campione, per il
quale una quantità apprezzabile di energia viene diffratta in
direzione 2q;
2 - numero dei microcristalli orientati in modo da favorire la
riflessione;
3 - minore riflessione per 2q = 90° (è maggiore la diffusione in
avanti o indietro) dalla teoria di Thomson sullo scattering.
Polarizzazione
Temperatura
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effetti prodotti dalla vibrazione termica degli atomi.
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Come il profilo di riga emesso dalla sorgente si
modifica per gli effetti strumentali e del campione
Profilo emesso
Fenditure
Divergenza
orizzontale e assiale
Profilo Finale
Assorbimento
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Dimensione
cristalliti
Tensioni
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Procedure per determinare la struttura
cristallografica del campione
Raccolta di uno spettro di diffrazione da polvere
Smoothing, sottrazione del fondo, Correzione 2q, Posizione dei picchi
Indicizzazione, Determinazione del gruppo spaziale, Intensità affinate
Raffinamento della struttura col
metodo di Rietveld
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Determinazione
della struttura con
Sir-Pow
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Indirizzi Utili WWW
Visitare nel sito dei Laboratori Nazionali di Frascati:  www.lnf.infn.it
1  Scientific Information  Educational  Incontri di Fisica 2004  Gruppi di
Lavoro gruppo M
(Selezione di lucidi relativi all'esperimento "Caratterizzazione di una polvere
mediante Diffrazione X")
2  General information  Scienza per Tutti
(Divulgazione in vari settori della fisica, notizie, etc., didatticamente utile)
3  Scientific Information  Library  Online Reference Data:  Uppsala
(Dati ed informazioni sui Raggi X e non solo)
Visitare il sito dell'Unione Internazionale di Cristallografia - IUCr
 www.iucr.ac.uk/iucr-top/welcome.html e vedere le voci:
1  Teaching Pamphlets
(Contiene una serie di articoli su svariati argomenti di Cristallografia e Diffrazione)
2  Activities of the Commissions  Commission for Powder Diffraction
qui vedere:  CPD Newsletter
(Si tratta di un bollettino che riporta articoli sulla diffrazione da materiali
policristallini e da films sottili (coatings).
Visitare il sito:  www.ccp14.ac.uk  vedere la voce: What do you want to do ?
(Contiene una ricchissima raccolta di programmi di cristallografia e diffrattometria,
la maggior parte gratuita per varie tipologie di calcolatori (PC, Mac) e varie
piattaforme: DOS, Window, Unix, etc.)
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