ΔG = ΔH - T ΔS
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E.Fermi Verona
1
Ogni reazione chimica è caratterizzata da scambio
di calore:
•si chiama esotermica una reazione che avvenga
con liberazione di calore
•si chiama endotermica una reazione che avvenga
con assorbimento di calore
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2
Ogni reazione chimica è caratterizzata da scambio
di calore:
•si chiama esotermica una reazione che avvenga
con liberazione di calore
•si chiama endotermica una reazione che avvenga
con assorbimento di calore
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3
Gli effetti termici si spiegano con il calore richiesto per
la formazione o la rottura dei legami:
una reazione in cui viene assorbito più calore per
rompere i legami dei reagenti di quello liberato nella
formazione dei legami dei prodotti è endotermica
R
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P
4
Invece una reazione in cui viene assorbito meno
calore per rompere i legami dei reagenti di quello
liberato nella formazione dei legami dei prodotti è
esotermica
R
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P
5
Gli effetti termici delle reazioni possono essere
descritti in base ai contenuto di calore (entalpia)
di una sostanza
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6
Reazione esotermica
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7
Reazione endotermica
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La liberazione di calore
da parte del processo
potrebbe sembrare un
criterio visto che spesso
le reazioni esotermiche
sono spontanee...ma
anche l’acqua, nel
divenire ghiaccio libera
calore. La solidificazione
avviene però
spontaneamente solo se
si è al di sotto di 0°C!
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Inoltre ci sono reazioni
che avvengono
spontaneamente con
assorbimento di calore
come dimostrano le
buste di ghiaccio
istantaneo, o più
semplicemente quando
mescoliamo un po’ di
zucchero in acqua.
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• Non è il verso del passaggio di calore quello
che può determinare la spontaneità di un
processo.
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11
• Il disordine è un criterio da prendere in
considerazione per sapere se un processo avviene
spontaneamente visto che:
un sistema disordinato ha più probabilità di
esistere rispetto a uno ordinato.
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Analogamente è molto più
probabile che
• le molecole di un soluto
diffondano
omogeneamente nel
solvente
•Le molecole di due gas si
diperdano le une nelle
altre
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13
Questo perchè uno solo è il possibile stato ordinato mentre
molti sono quelli disordinati!
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14
Uff! Basta. Non posso fare tutti i sistemi disordinati. In realtà
6 palle blu e 6 palle gialle possono disporsi in 1324 modi: 1
solo è quello “ordinato” con sei palle sopra e sei palle sotto.
Tutte le altre 1323 disposizioni sono “disordinate” rispetto a
quella scelta.
Gialle
sopra
0
1
2
3
4
5
6
Gialle
sotto
6
5
4
3
2
1
0
disposi
zioni
1
36
225
400
225
36
1
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Il numero di oggetti considerati in questo esempio è
in realtà irrisorio rispetto a un litro di aria a c.n. in
cui sono contenute 5,4·1021 molecole di ossigeno e
2,15·1022 molecole di azoto!
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In una reazione chimica il
disordine aumenta quando:
• si ottengono prodotti gassosi a
partire da reagenti liquidi o
solidi
• il numero delle molecole
gassose aumenta
PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g)
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Come esiste una
funzione di stato che
rappresenta il calore
scambiato a pressione
costante, cioè
l’entalpia,
altrettanto esiste una
funzione di stato che
descrive la probabilità
di esistere di un
sistema: l’entropia
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Per valutare se una reazione avviene
spontaneamente dovremo tenere conto di
entrambe le funzioni di stato considerate e anche
della temperatura, tutte combinate nella
relazione:
ΔG = ΔH - T ΔS
che dà appunto la variazione di energia libera da
cui dipende la spontaneità o meno di una reazione
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Primo caso
Analizziamo i casi possibili
Primo caso
Se ΔH <0 (aspetto entalpico favorevole)
ΔS> 0 (aspetto entropico favorevole)
ΔG non può che essere negativo. Infatti:
ΔG = ΔH - Tnegativo,
ΔS dato che la T
negativo negativo
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è sempre positiva
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Primo caso
Indipendentemente dal valore della
temperatura il termine - T ΔS è sempre
negativo
kJ
-T ΔS
-T ΔS
-T ΔS
ΔH
ΔG
ΔG
ΔG
Troppo noioso!
ΔG è sempre
prof. F.Tottola IPSIA
E.Fermi Verona negativo
La reazione è sempre
spontanea
21
Primo caso
In altre parole, una reazione che avvenga con
liberazione di calore e aumento del disordine è
sempre spontanea, indipendentemente dalla
temperatura.
C3H8(g) + 5 O2(g)  3 CO2(g) + 4 H2O(g)
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22
Secondo caso
Secondo caso
Se ΔH <0 (aspetto entalpico favorevole)
ΔS <0 (aspetto entropico sfavorevole)
ΔG ha un segno che dipende dai valori
reciproci.
Il fattore che decide tutto è la temperatura
che moltiplica il fattore entropico.
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23
ΔH
ΔG
kJ
ΔG
kJ
-T ΔS
-T ΔS
Secondo
caso
ΔH
A temperature basse il
termine -T ΔS è piccolo in
valore assoluto e non
supera il ΔH: la reazione è
SPONTANEA
Uhm, avvincente!
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Bisogna pensarci!
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A temperature alte il
termine -T ΔS è grande in
valore assoluto e supera il
ΔH: la reazione è
NON SPONTANEA
24
Secondo caso
Riassumendo il comportamento con la temperatura
Se ΔH<0 (aspetto entalpico favorevole)
ΔS<0 (aspetto entropico sfavorevole)
ΔG < 0 per T<ΔH/ΔS
ΔG > 0 per T>ΔH/ΔS
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25
Secondo caso
E’ un caso molto comune che si verifica per tutte le
reazioni esotermiche che avvengano con
diminuzione del disordine:
2 SO2(g) + O2(g)  2 SO3(g)
oppure
N2(g) + 3 H2  2 NH3
Bisogna
raffreddare!!
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26
Terzo caso
Terzo caso
Se ΔH >0 (aspetto entalpico sfavorevole)
ΔS <0 (aspetto entropico sfavorevole)
ΔG non può che essere positivo. Infatti:
ΔG = ΔH - T ΔS
positivo
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positivo
positivo, dato che la T
è sempre positiva
27
Indipendentemente dal
valore della temperatura il
termine - T ΔS è sempre
positivo
-T ΔS
-T ΔS
-T ΔS
ΔH
ΔG
ΔG
ΔG
kJ
Terzo caso
La reazione è sempre
non spontanea
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Troppo noioso! ΔG è sempre positivo
28
Terzo caso
In altre parole, una reazione che avvenga con
assorbimento di calore e diminuzione del disordine
non è mai spontanea, indipendentemente dalla
temperatura.
12 CO2(g) + 6 H2O(g)  2 C6H6(l) + 15 O2(g)
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29
Quarto caso
Quarto caso
Se ΔH >0 (aspetto entalpico sfavorevole)
ΔS >0 (aspetto entropico favorevole)
ΔG ha un segno che dipende dai valori
reciproci.
Il fattore che decide tutto è la temperatura
che moltiplica il fattore entropico.
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30
kJ
-T ΔS
Uhm, avvincente!
Bisogna pensarci!
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ΔG
-T ΔS
A temperature basse il
termine -T ΔS è piccolo in
valore assoluto e non
supera il ΔH: la reazione è
NON SPONTANEA
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ΔH
ΔH
kJ
ΔG
Quarto caso
A temperature alte il
termine -T ΔS è grande in
valore assoluto e supera il
ΔH: la reazione è
SPONTANEA
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Quarto caso
Riassumendo il comportamento con la temperatura
Se ΔH >0 (aspetto entalpico sfavorevole)
ΔS >0 (aspetto entropico favorevole)
ΔG > 0 per T<ΔH/ΔS
ΔG < 0 per T>ΔH/ΔS
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Quarto caso
E’ un caso molto comune che si verifica per tutte le
reazioni endotermiche che avvengano con aumento
del disordine:
CaCO3(s)  CaO(s) + CO2(g)
Bisogna riscaldare!!
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33
Magari sudando un pò, siamo arrivati a costruire
questa tavola riassuntiva
Variazione Variazione Variazione energia libera Spontaneità
entalpia
entropia
reazione
ΔH <0
ΔS>0
ΔG<0
ΔH >0
ΔS<0
ΔG>0
ΔG>0 per T>ΔH/ΔS
ΔH <0
ΔS<0
ΔG<0 per T<ΔH/ΔS
ΔG<0 per T>ΔH/ΔS
ΔH >0
ΔS>0
ΔG>0 per T<ΔH/ΔS
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